阅读说明：本技术 一种利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂及其制备方法 (Low-noble metal shell catalyst prepared by reduction of polyhydroxy aldehyde ketone and preparation method thereof ) 是由 赵卿 王诚 王建龙 孙连国 张泽坪 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明属能源催化技术领域,尤其涉及一种利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂及其制备方法。本发明提供了一种低贵金属壳层合金催化剂和方法。本发明催化剂制备步骤如下：1)将核心金属离子鳌合分散,冷冻稳定；加入还原剂结合,进一步冷冻处理,获得还原性前驱体；2)碳载体超声分散在表面活性剂稳定的溶液里,加入还原性前驱体,升温还原,制备核心金属；3)进行稳定金属过渡层的包覆；4)壳层金属的多羟基醛酮还原；5)晶体陈化生长；6)离心干燥热处理。所获得的催化剂具有优于商业化Pt/C的氧还原活性,制备方法简单,在氧还原催化体系、电催化和燃料电池等领域具有重要价值。(The invention belongs to the technical field of energy catalysis, and particularly relates to a low-noble metal shell catalyst prepared by reduction of polyhydroxy aldehyde ketone and a preparation method thereof. The invention provides a low-noble metal shell alloy catalyst and a method. The preparation steps of the catalyst are as follows: 1) chelating and dispersing core metal ions, and freezing for stabilization; adding a reducing agent for combination, and further freezing to obtain a reducing precursor; 2) ultrasonically dispersing a carbon carrier in a solution with stable surfactant, adding a reducing precursor, and heating for reducing to prepare a core metal; 3) coating a stable metal transition layer; 4) reducing polyhydroxy aldehyde ketone of shell metal; 5) aging and growing the crystal; 6) and (4) centrifugal drying and heat treatment. The obtained catalyst has oxygen reduction activity superior to that of commercial Pt/C, is simple in preparation method, and has important value in the fields of oxygen reduction catalytic systems, electrocatalysis, fuel cells and the like.)

一种利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于能源催化技术领域，尤其涉及一种利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂及其制备方法。

背景技术

能源和环境问题是当今影响世界发展的重要难题，可再生能源的高效利用是实现能源可持续发展和有效解决环境污染问题的重要发展方向。氢是宇宙中分布最广泛的物质，是一种清洁的二次能源。21世纪氢能在世界能源舞台上成为一种举足轻重的清洁能源形式，其开发和利用必将备受关注(Jing-Xiao Tang et al,J.Mater.Chem.A,2018)。氢气具有燃烧热值高，产物无污染，资源丰富，可持续利用的优点。氢燃料电池是一种重要的氢能利用装置，可以实现氢能的清洁高效转化，然而其广泛使用却受制于燃料电池阴极滞后的氧气还原反应，该过程需要大量使用高昂的铂催化剂(Xiao Xia Wang et al，naturecatalysis，2019)。研究表明，调控铂基合金催化剂的微观结构可有效提高其催化效率(Falk Muench et al,Catalysts,2018)。

经典电催化理论表明，优异的ORR催化剂须具备比较适中的氧结合能，控制催化剂表面的应力则是调控其氧结合能的有效方式之一(Mingchuan Luo et al,nature reviewsmaterials,2017)。对于大多数Pt双金属催化剂，通常有几种结构关系主导催化剂的性能，即配体效应、电子效应、应力效应、协同效应。不同金属间的应力效应是目前已知的有效且可控的进行催化性能调控的手段之一(Jianping Lai et al.,Small,2017)。相比于协同效应和电子效应，应力效应的作用范围更广，从而能长期存在于电催化剂复杂的运行环境中，具有很高的实际应用价值。当金属表面被压缩或拉伸时，其d带中心位置会有相应的改变，从而影响其对氧气或含氧中间体的吸附键能。金属表面的应力调控手段包括：核壳结构催化剂制备，金属界面将对晶格常数较大的金属产生压缩应力，而对晶格常数较小的金属产生拉伸应力；制备多晶金属催化剂(Kezhu Jiang et al,Sci.Adv.,2017)。相比于单晶结构，多晶具有独特的晶界以缓解过高的比表面能，同时改变其表面的应力分布(LingzhengBu et al,Adv.Mater.,2015)；引入外力，对其表面的金属催化剂引入应力。电极材料在嵌入、脱出时产生的膨胀、压缩现象。多晶晶界对表面应力分布及催化活性有显著的影响，可制备高活性合金催化剂，从而降低成本，推进燃料电池的商业化进程(Wei Wang et al,Adv.Mater.,2016)。调节纳米粒子金属间晶面应力作用来达到提高金属催化能力和电化学反应转化效率是一种有效的手段(Mufan Li et al,science,2016)。因此，制备合金壳核结构催化剂具有重要意义。

发明内容

发明要解决的技术问题

催化剂氧还原活性是决定氢燃料电池性能的关键因素之一，性能优异的ORR催化剂须具备比较适中的氧结合能，通常控制催化剂表面的应力是调控其氧结合能和催化活性的有效方式之一。因此，通过合金化和制备壳核结构催化剂是重要研究方向。本发明的目的是提供一种多羟基醛酮还原法制备低贵金属壳层催化剂的技术。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种低贵金属壳层合金催化剂和方法。

根据本发明的一个实施方案，提供一种低铂壳层合金催化剂，催化剂中碳原子百分比80～93at.％，O元素原子百分比7～20％at.％；表面Pt载量5～18wt.％，金属粒径尺寸0.5～5nm，团簇尺寸8～20nm。

根据本发明的第二方面，提供一种利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂的方法，其包括以下步骤：

(1)核心金属离子还原性前驱体制备；

(2)核心金属升温还原；

(3)稳定金属过渡包覆层制备；

(4)壳层金属多羟基醛酮还原；

(5)晶体陈化生长；

(6)热处理。

一种实施方式为，步骤(1)包括，低温下将核心金属离子通过多羟基有机物的鳌合作用进行稳定化处理，低温稳定化处理后，低温下加入核心离子的还原剂，进一步低温处理，得到预还原的还原性前驱体。

一种实施方式为，步骤(1)包括，所述稳定化处理的反应温度为-10～10℃，低温稳定化处理时间为20～100min，进一步低温处理的温度为-10～3℃，时间为20～100min。

一种实施方式为，步骤(2)包括将碳载体通过超声分散在表面活性剂稳定的溶液里，加入上述预还原的还原性前驱体，升温还原。

一种实施方式为，步骤(3)包括加入强氧化性稳定金属，通过置换制备过渡包覆层。

一种实施方式为，步骤(4)包括加入强氧化性壳层金属，在多羟基醛酮还原剂的作用下，制备稳定活性壳层结构。

一种实施方式为，步骤(5)包括调节溶液pH值，在恒温热处理条件下进行晶体陈化生长。

一种实施方式为，步骤(6)包括离心、干燥获得待处理催化剂，高温热处理获得产品。

一种实施方式为，所述的核心金属离子为3d、4d非贵金属过渡元素的可溶性离子；多羟基有机鳌合剂选自果胶、木糖醇、蔗糖、木质素、香豆醇、松柏醇、芥子醇、季戊四醇、聚乙二醇中的一种或以上；核心离子还原剂选自NaBH₄、KBH₄、LiAlH₄、肼中的一种或一种以上。在根据第一方面所述的成像装置中，

本发明的有益效果

⑴本发明利用多羟基醛酮还原的方法制备了低贵金属壳层催化剂。首先，进行核心金属离子的鳌合分散，获得负载的预还原还原性前驱体；然后，升温进行前驱体还原，制备分散的非贵金属核；随后，进行稳定金属过渡层的包覆；再进行壳层金属的多羟基醛酮还原；控制体系pH值，进行晶体陈化生长；最后热处理获得高性能催化剂。该催化剂制备方法简单，制备条件易于控制，反应体系容易放大，在燃料电池和氧还原催化领域具有广阔的应用前景。

(2)通过等电化学测试证明该催化剂具有高效的ORR催化性能，可媲美商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。

(3)一系列物理表征证明，该催化剂是一种由合金纳米粒子进一步自组装形成的高活性和良好稳定性的团簇状结构，催化剂贵金属用量低，壳层包覆微结构增加了贵金属的暴露面积，提高了贵金属的利用率。

总之，本发明通过多羟基醛酮还原剂控制还原的方法制备了低铂壳层合金催化剂，在酸性条件下表现出优异的氧还原活性和电催化性能。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1(a)-(c)是本发明实施例1所制备催化剂的低倍TEM形貌图。(a)、(b)、(c)为不同放大倍数观察该催化剂形貌图。

图2是本发明实施例1制备的催化剂的XRD图。

图3(a)-(d)是本发明实施例1制备催化剂的XPS图，催化剂表面碳原子百分比为85.75％，O原子百分比为12.73％，Pt原子百分比为0.78％，Ni原子百分比为0.74。(a)C1s分峰处理图；(b)O1s分峰处理图；(c)Pt4f分峰处理图；(d)Ni2p分峰处理图；。

图4(a)-(b)是本发明实施例1制备催化剂的电化学性能测试图；(a)循环伏安对比图；(b)氧还原对比图。

图5(a)-(b)是本发明实施例2、3制备的催化剂条件实验样品的电化学活性对比图；(a)循环伏安对比图(b)氧还原对比图。

图6核心金属离子还原性前驱体制备状态，无明显金属析出；

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

本申请制备的低铂壳层合金催化剂，其催化剂表面元素分析如下：表面碳原子百分比80～93at.％，O元素原子百分比7～20％at.％；表面Pt载量5～18wt.％，金属粒径尺寸0.5～5nm，团簇尺寸8～20nm。催化剂中Pt用量低，氧还原活性优于商用Pt/C催化剂，对降低催化剂成本，减少Pt等贵金属的使用有重要意义。催化剂表面总掺杂金属百分比0.1～3at.％。

本申请利用多羟基醛酮还原制备低贵金属壳层催化剂的方法，所述催化剂由合金纳米粒子进一步自组装，形成高活性和良好稳定性的团簇结构存在，催化剂贵金属用量低，壳层包覆微结构增加了贵金属的暴露面积，提高了贵金属的利用率，催化剂具体制备步骤如下：

1)核心金属离子预还原：将核心金属离子通过多羟基有机物的鳌合作用稳定化处理，冰镇冷冻，再加入核心离子的还原剂，进一步低温处理，获得预还原的还原性前驱体；所述反应温度为-10～10℃，预冷处理时间为20～100min，进一步冷冻处理温度为-10～3℃，时间为20～100min；

2)核心金属升温还原：将碳载体通过超声分散在表面活性剂稳定的溶液里，滴加入上述预还原的还原性前驱体，升温还原；所述超声处理时间为30～90min，升温还原反应温度为60～130℃，反应时间为0.5～3h；

3)稳定金属过渡包覆层制备：加入强氧化性稳定金属，通过置换制备过渡包覆层；所述置换包覆过程反应温度60～130℃，反应时间0.5～3h；

4)壳层金属多羟基醛酮还原：加入强氧化性壳层金属，在多羟基醛酮还原剂的作用下，制备稳定活性壳层结构；多羟基醛酮还原反应温度为60～130℃，反应时间为1～6h；

5)晶体陈化生长：调节溶液pH值，在恒温热处理的条件下进行晶体陈化生长；进行金属的陈化生长和水热晶化，反应温度60～120℃，生长时间8～16h；

6)热处理：离心、干燥获得待处理催化剂，高温热处理获得产品。所述干燥温度为40～100℃，时间为6～16h；高温处理温度范围200～550℃，高温处理时间1～6h，升温速度1～10℃/min。

进一步，所述的核心金属离子为3d、4d非贵金属过渡元素的可溶性离子，如：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、Zr、Sn、Ce等元素的可溶性离子盐；多羟基有机鳌合剂为果胶、木糖醇、蔗糖、木质素、香豆醇、松柏醇、芥子醇、季戊四醇、聚乙二醇等富羟基有机物中的一种或以上；核心离子还原剂包括NaBH4、KBH4、LiAlH4、肼等快还原还原剂中的一种或一种以上，获得预还原的还原性前驱体；

所述的核心金属离子浓度0.01～0.15mol/L，加入量,2～20vt.％；鳌合多羟基有机物加入量0.01～0.1wt.％；分散溶剂体积为30～60vt.％；预还原剂加入量0.01～0.1wt.％，碱加入量0.01～0.1wt.％；

进一步，所述担载碳载体为Vulcan XC-72、、Ketjenblack、BP2000、EC300、EC300J、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等高导电性、高比表面积的碳导电碳材料中的一种或以上混合物；稳定处理的表面活性剂为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、P123、F127、PVP、CTAB、CTAC、聚乙二醇或聚氧化乙烯中的一种或两种以上。所述碳载体加入量为0.03～0.1wt.％；表面活性剂加入量为0.01～0.1wt.％；

进一步，所述制备过渡包覆层的强氧化性金属离子来自于AgF、AgNO₃、AgClO₄、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、PdCl₂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铱酸、氯金酸、氯化铱、氯化钌等强氧化性贵金属离子中的一种或以上；所述包覆层离子浓度为0.005～0.1mol/L，加入量为2～10mL；

进一步，所述的加入强氧化性壳层金属与过渡包覆层金属相同或离子氧化性更强，来自于氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铱酸、氯金酸、氯化铱等高活性、高稳定贵金属强氧化性离子中的一种或以上；多羟基醛酮还原剂主要来自于葡萄糖、甘露糖、阿洛糖、醛固酮、麦芽糖、吡喃糖、肉桂醛、香兰素、柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫苏醛、糖醛、苯甲醛、甲醛、乙醛、羟基乙醛、维生素、草酸、柠檬酸钠、柠檬酸等富羟基醛酮有机物中的一种或以上混合物；所加入的强氧化性壳层金属离子浓度为0.005～0.1mol/L，加入量为2～10vt.％；还原性多羟基醛酮加入量为0.5～3wt.％；

所述的调节溶液pH值的试剂为氨水、NaOH、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、碳酸铵等常用无机碱中的一种或一种以上；调节pH范围为8～14；

进一步，所述的热处理气氛为还原性气氛，采用的保护气体为H₂、CO、NH₃或H₂、CO、NH₃与N₂、Ar、CO₂、He等的混合气中的一种或以上；

所述的多羟基醛酮有机物还原制备壳层氧还原催化剂，其金属组分担载量范围为2～40％，碳载体质量分数60～98％。利用多羟基醛酮还原的方法制备的贵金属壳层催化剂是一种由合金纳米小颗粒聚集形成球状团簇结构的催化剂，具有较好催化活性和稳定性，其电催化性能优于商业化Pt/C的氧还原活性。

实施例

通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1

取0.05mol/L的NiCl₂溶液7mL，加入到溶解有0.024g果胶的去离子水溶液中，充分搅拌；将分散液放入冰箱0～4℃保持30min；加入0.055g NaBH₄和0.05g NaOH水溶液混合物搅拌，冰镇30min，获得浅黄绿色预还原前驱体(如图6所示)。将50mg碳XC-72加入到0.05g聚丙烯酰胺和0.05g的F127表面活性剂的混合水溶液中，超声，充分分散，将溶液升温到100℃，滴加入前面制备的浅黄绿色预还原前驱体，恒温搅拌1h，进行核金属的充分还原。加入0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温搅拌2h，进行过渡层的包裹。加入多羟基醛酮还原剂1wt.％的柠檬酸钠溶液8mL，葡萄糖1.5g充分搅拌，加入壳层包覆金属0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温过夜，晶体陈化，离心、干燥、洗涤，获得金属纳米颗粒。再在H₂/N₂混合气中350℃保温处理4h，充分还原转化，从而获得[email protected]/C催化剂。

图1是实施例1所制备催化剂的低倍TEM形貌图，催化剂是在(a)、(b)、(c)不同放大倍数观察催化剂形貌图。可见该催化剂是一种由合金纳米颗粒组成，经过进一步自组装形成纳米团簇结构的纳米催化剂；其合平均金纳米颗粒尺寸2.81nm，团簇尺寸18.98nm。

图2是实施例1制备催化剂的XRD图，催化剂主要晶相成分为Pt单质，相对纯Pt，催化剂衍射峰右移，由于掺杂金属Ni的应力效应，改变了催化剂表面的结构状态；

图3是实施例1制备催化剂的XPS图，(a)催化剂中C元素结合形式，主要以石墨化的碳结构存在，含有极少量C-O结构；(b)本催化剂中O含量较高，主要以结合态C-O、C＝O等形式存在；(c)催化剂表面Pt的存在形式以Pt⁰、Pt²⁺、Pt⁴⁺的形式存在，单质为主；(d)催化剂中Ni的存在形式主要以化合态存在，由峰位置判断主要以以氧化态形式存在；

图4是实施例1制备催化剂的电化学性能测试，与40％Pt/C(20μg/cm²)的对比；(a)催化剂电化学活性面积对，由于合金催化剂Pt用量少，电化学活性面积相对较低；(b)催化剂氧还原活性对比，制备催化剂同载量条件下，[email protected]/C有显著优异的氧还原活性；

实施例2

取0.05mol/L的NiCl₂溶液7mL，加入到溶解有0.024g果胶的去离子水溶液中，充分搅拌；将分散液放入冰箱0～4℃保持30min；加入0.055g NaBH₄和0.05g NaOH水溶液混合物搅拌，冰镇30min，获得浅黄绿色预还原前驱体。将50mg碳XC-72加入到0.05g聚丙烯酰胺和0.05g表面活性剂F127的混合水溶液中，超声充分分散，将溶液升温到100℃，滴加入前面制备的浅黄绿色预还原前驱体，恒温搅拌1h，进行核金属的充分还原。加入0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温搅拌2h，进行过渡层的包裹。加入多羟基醛酮还原剂1wt.％的柠檬酸钠溶液8mL，葡萄糖1.5g充分搅拌，加入壳层包覆金属0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温反应过夜，晶体陈化，离心、干燥、洗涤，获得金属纳米颗粒，从而获得[email protected]/C(未热处理)催化剂。

实施例3

取0.05mol/L的NiCl₂溶液7mL，在去离子水溶液中稀释，充分搅拌，将分散液放入冰箱0～4℃保持30min；加入0.055g NaBH₄和0.05g NaOH水溶液混合物搅拌，冰镇30min，获得黑色还原前驱体。将50mg碳XC-72加入到0.05g聚丙烯酰胺和0.05g表面活性剂F127混合水溶液中，超声充分分散，将溶液升温到100℃，滴加入前面制备的还原前驱体，恒温搅拌1h，进行核金属的充分还原。加入0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温搅拌2h，进行过渡层的包裹。加入多羟基醛酮还原剂1wt.％的柠檬酸钠溶液8mL，葡萄糖1.5g充分搅拌，加入壳层包覆金属0.015mol/L的H₂PtCl₆溶液3mL，恒温反应过夜，晶体陈化，离心干燥，获得金属纳米颗粒。再在H₂/N₂混合气中350℃保温处理4h，充分还原转化，从而获得[email protected]/C(无鳌合)催化剂。

图5是实施例2、3制备催化剂的电化学活性测试及与[email protected]/C电催化性能的对比，热处理过程和前驱体预还原的鳌合步骤对催化剂的制备有显著的影响。

实施例4

电化学测试在三电极体系中进行，用于表征催化剂的氧还原活性。该体系电解质溶液为0.1mol L^-1的HClO₄，对电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极，循环伏安测试电解质溶液被N₂饱和，测试系统为Gamry3000；ORR测试溶液被O₂饱和。旋转圆盘电极膜催化层的制备：40％Pt/C催化剂：5mg催化剂，2.5mL异丙醇，超声；加5wt％Nafion溶液50μL，超声，取3.2μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极。由于[email protected]/C催化剂载量低，膜催化层制备：5mg催化剂，2.5mL异丙醇，超声；加5wt％Nafion溶液50μL，超声，取7μL上述分散好的浆料涂覆在旋转圆盘电极表面，作为工作电极，催化剂载量均为20μg/cm²。工业实用性

本发明的催化剂具有良好的氧还原活性和稳定性，主要应用于燃料电池、氧还原催化和新能源领域。。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。