阅读说明：本技术 官能化聚酯的制备方法 (Process for preparing functionalized polyesters ) 是由 M·帕拉达斯-帕洛莫 S·弗洛雷斯-佩纳尔瓦 J·加西亚-米拉莱斯 H-G·金策尔曼 R·M 于 2018-05-02 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法,所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。更具体地,本申请涉及一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法,所述方法包括以下阶段：A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；B)提供聚羧酸；C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯；以及D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯。(The present application relates to a process for preparing a cyclic carbonate functional polyester, the process comprising: reacting glycerol carbonate with an anhydride to form an adduct (a); and reacting the adduct (a) with at least one polyepoxide to form the cyclic carbonate functional polyester (CC-PES). More specifically, the present application relates to a process for the preparation of a cyclic carbonate functional polyester comprising the following stages: A) reacting glycerol carbonate with an anhydride to form an adduct (a); B) providing a polycarboxylic acid; C) reacting the polycarboxylic acid with at least one diglycidyl ether to form an epoxy-functional polyester; and D) reacting the epoxy functional polyester with the adduct (A) to form the cyclic carbonate functional polyester.)

官能化聚酯的制备方法

技术领域

本申请涉及一种用于制备官能化聚酯的方法。更具体地，本申请涉及用于制备环状碳酸酯官能化聚酯的方法，并且涉及所述聚酯用于涂料、粘合剂或密封剂组合物中的用途。

背景技术

聚氨酯在涂料、粘合剂和密封剂配制物中的用途是众所周知的并且早已确立的。这种聚氨酯含有就地固化以形成粘合剂层的前体材料：照惯例，固化剂化合物包含一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物(例如，多元醇)。取决于对那些固化剂化合物的选择，给定的聚氨酯涂料、粘合剂或密封剂可以被配制为在室温下或在暴露于某些物理化学条件时固化。

这种常规聚氨酯配制物中存在的异氰酸酯具有毒理学风险。一方面，这涉及这些材料在其使用期间的加工，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高致敏可能性。另一方面，存在以下风险：在挠性基材中，不完全反应的芳族异氰酸酯迁移通过基材并在此被水分或含水组分水解为致癌的芳族胺。

因此，令人期望的是用于可硬化涂料组合物的不含异氰酸酯的单(1K)和双(2K)组分体系，其中所述可硬化涂料组合物具有良好的硬化性能，理想地甚至在室温下也是如此。并且在本领域中已经意识到可以在室温下与胺反应以形成氨基甲酸酯的环状碳酸酯可以代表通过前述异氰酸酯/多元醇反应形成聚氨酯的重要替代。然而，对更普遍地使用环状碳酸酯以生成不含NCO的聚氨酯(NIPU)存在已知障碍：i)即使在诸如脒、胍和硫脲等催化剂的存在下，环状碳酸酯通常也具有有限的反应性；ii)环状碳酸酯的开环反应具有较差的选择性，以致于形成稳定的仲醇与较不稳定的伯醇的混合物；以及iii)作为推断的结果，所形成的聚氨酯倾向于具有低分子量，这会限制其效用。

Tomita等人在《Journal of Polymer Science》2001年1月1日第39卷第1期第162–168页发表的文章《Reactivity comparison of five-and six-membered cycliccarbonates with amines:Basic evaluation for synthesis of poly(hydroxyurethane)》指出了5-(2-丙烯基)-1,3-二噁烷-2-酮(1)和4-(3-丁烯基)-1,3-二氧环戊-2-酮(2)与己胺和苄胺的反应性有限。然而，该作者还发现，那些环状碳酸酯的反应性取决于位于其4-位的取代基基团(R)。例如，反应性按R为以下基团或原子的顺序提高：Me＜H＜苯基＜CH₂OPh＜CF₃。尽管这是有益的，但是这种氟化化合物不容易获得、价格昂贵并且具有潜在毒性。此外，单体环状化合物不适合用作涂料、粘合剂或密封剂配制物中的粘结剂。

Lamarzelle等人在《Polymer Chemistry》2016年第7期第1439-1451页发表的文章《Activated lipidic cyclic carbonates for non-isocyanate polyurethanesynthesis》描述了通过在β位引入包括-酯或醚部分-的吸电子基团以提高其对胺的反应性来活化环状碳酸酯环的方式。该引证文献内容(citation)本身在其商业应用中受到限制：用于制备双官能酯-环状碳酸酯材料的合成工序和催化剂由于成本高而在工业上不可行；并且该合成在室温下产生晶体材料。此外，本发明的发明人已经意识到开发其中酯基团位于5元环状碳酸酯基团的β-位的高分子量环状碳酸酯官能聚酯的潜力。

WO2016/124518 A1(Evonik Degussa GMBH)描述了一种制备带有环状碳酸酯的聚合物并且尤其是带有环状碳酸酯的聚酯的工艺。在后一实施方案中，聚酯以两步法获得。首先，合成端羧基聚酯。在第二步骤中，使用碳酸甘油酯来酯化端羧基聚酯。该第二步骤通常在路易斯酸或强酸(例如，甲磺酸)的存在下实施，所述酸将需要从最终产物中除去并且也可能使该最终产物变黑。此外，在该第二步骤的示例性实施方案中，采用≥180℃的反应温度，在该温度下碳酸甘油酯不稳定。

WO2012/007254(Total Petrochemical Res.Feluy等人)描述了一种用于制备聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的工艺，该工艺包括以下步骤：a)在第一催化剂体系的存在下以及在同时充当共引发剂和链转移剂的一种或多种二醇或多元醇的存在下，第一5元、6元或7元环状碳酸酯或者环状酯或二酯(其任选地带有官能团)的开环聚合；b)在第二催化剂体系的存在下，将羟基链末端基团化学改性成羧基基团；c)在第三催化剂体系的存在下，与至少2当量的第二5元、6元或7元环状碳酸酯(其带有使得能够与羧基部分偶联的至少一个官能团)进行偶联反应；d)经由步骤c)的第二末端5元、6元或7元环状碳酸酯的开环来对二胺或聚胺进行加成聚合；以及e)回收聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)。

EP 2 582 687 B1(Construction Research&Technology GMBH)描述了一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的两步法。第一步骤提供根据以下示例说明性反应方案的5元环状碳酸酯的形成：

在第二步骤中，使衍生的环状碳酸酯与多元醇进行酯交换反应，但是在外来催化剂(更具体地是酶催化剂或酸性阳离子交换剂)的必要存在下进行。下面说明了根据该引证文献的示例性第二步骤：

2

考虑到上述引证文献，本领域中仍然需要提供一种简单、有成本效益且工业上可行的方法来合成5元环状碳酸酯官能化低聚物或聚合物，其中聚酯基团位于β位。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物(polyepoxide compound)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。

反应物酸酐通常是选自以下的酸的酸酐：马来酸；富马酸；柠康酸；衣康酸；戊烯二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸(IA)；对苯二甲酸；环己烷二羧酸；己二酸；癸二酸(SeA)；壬二酸(azealic acid)；丙二酸；琥珀酸；烷基琥珀酸；烯基琥珀酸；戊二酸；烷基戊二酸；烯基戊二酸；以及它们的混合物。优选地，反应物酸酐选自：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；以及它们的混合物。

碳酸甘油酯与所述酸酐的反应——在下文的某些实施方案中被称为阶段A——通常在以下限制条件中的至少一个下进行：i)酸酐：碳酸甘油酯的摩尔比为2:1至0.8:1，优选地为1.2:1至0.8:1，并且更优选地为1.1:1至0.9:1；ii)温度为60℃至180℃，优选地为80℃至150℃；以及iii)无水条件。为完整起见，值得注意的是，这些工艺限制条件不是相互排斥的，并且可以实现这些限制条件中的一种、两种或三种。

当进行加合物(A)与至少一种聚环氧化合物的反应时，应确保最初存在的所有环氧基团均已反应。因此，化合物可以以至少1:1的羧基基团与环氧基团的当量比(例如，以(1.0-1.2)：1或(1.0-1.1)：1的当量比)进行反应。

在本发明的重要实施方案中，提供了一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括以下阶段：A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；B)提供聚羧酸；C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯(Epoxy-PES)；以及D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。

优选地，阶段B中提供的聚羧酸是二羧酸或三羧酸，其中特别期望的是二羧酸。在替代的但并不相互排斥的优选表达中，所提供的聚羧酸通常应以50至1200mgKOH/g的酸值(Av)为特征，并且优选地以80至1100mgKOH/g的酸值(Av)为特征。

在重要实施方案中，聚羧酸是羧基官能聚酯(Carboxy-PES)。在阶段B中制备或提供这种羧基官能聚酯的方式没有特别限制。然而，令人期望的是所提供的羧基官能聚酯(Carboxy-PES)以50至500mgKOH/g、优选地80至430mgKOH/g的酸值(Av)为特征。

在示例说明性工艺中，阶段B的羧基官能聚酯(Carboxyl-PES)通过以下步骤提供：i)提供具有两个或更多个羟基基团的聚酯；以及ii)使所述羟基官能聚酯与羧酸或其酸酐反应。如此提供的羟基官能聚酯可以优选地以具有50至300mgKOH/g、优选地80至150mgKOH/g的羟基数为特征。

在替代工艺中，阶段B的羧基官能聚酯(Carboxy-PES)通过在催化量的酯化催化剂的存在下化学计量过量的二羧酸与至少一种二醇的反应来提供。

在以上限定的工艺的阶段C中，优选的是，该二缩水甘油醚或每种二缩水甘油醚具有100至700g/eq、优选地120至320g/eq的环氧当量(epoxy equivalent weight)。然而，与此独立地，在阶段C中优选的是，二缩水甘油醚化合物与聚羧酸——在适用的情况下为羧基官能聚酯——的摩尔比为1.5:1至3:1，优选地为1.8:1至2.2:1。

羧基基团与环氧基团的前述当量比仍然适用于在阶段D中的加合物(A)与环氧官能聚酯(确认的聚环氧化合物)的反应。示例说明性地，在阶段D反应中，加合物(A)与环氧官能聚酯(Epoxy-PES)的摩尔比可以为2:1至3:1，优选地为2:1至2.5:1。

值得注意的是，根据本发明的有效工艺包括阶段C和D两者在以下条件下的实施：i)在40℃至180℃、优选地60℃至170℃的温度下；和/或ii)在催化量的碱性催化剂的存在下。该温度范围相当于温和的条件；在阶段D的反应中，该温和的条件可以防止加合物的5元环状碳酸酯环打开。

进一步值得注意的是，本发明的工艺已有效地实施，其中阶段B至D已在一个容器中相继实施并且没有中间产物的分离。这种“一锅法(one-pot)”解决方案使本发明实施起来极其简单。

本发明的方法提供了用5元环状碳酸酯基团官能化的低聚化合物和聚合化合物；聚酯基团相对于环状碳酸酯位于β位并且因此充当吸电子基团，该吸电子基团用于提高5元环状碳酸酯环的反应性。此外，本方法提供具有宽分子量范围的官能化化合物的合成：在某些实施方案中，所提供的羧基官能聚酯(Carboxy-PES)的分子量和结构将大体上决定环状碳酸酯官能聚酯的分子量和结构。

根据本发明的第二方面，提供了一种通过在上文和所附权利要求书中限定的方法获得的环状碳酸酯官能聚酯。优选地，所述环状碳酸酯官能聚酯以以下特征中的至少一个为特征：400至2500g/eq、优选地500至1500g/eq的环状碳酸酯当量；500至5000g/mol、优选地800至3000g/mol的数均分子量(Mn)；以及50至300mgKOH/g、优选地100至200mgKOH/g的OH值。

根据本发明的第三方面，提供了一种可固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物，该组合物包含：如上所限定的环状碳酸酯官能聚酯；以及至少一种多官能化合物(H)，该多官能化合物(H)具有选自以下的至少两个官能团(F)：伯氨基基团；仲氨基基团；羟基基团；膦基团；膦酸酯基团；以及硫醇基团。

定义

如本文所使用的，单数形式“一(a)”、“一种或一个(an)”和“该”也包括复数指示对象，除非上下文另外明确指出。

如本文所使用的，术语“包括(comprising或comprises)”和“由...构成(comprised of)”与“包含(including或includes)”、“含有(containing)”或“含(contains)”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、元素或方法步骤。

当数量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式进行表达时，应理解，也具体地公开了可通过使任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合而获得的任何范围，无论是否在上下文中明确提及所获得的范围。

术语“优选的”、“优选地”、“期望地”、“尤其”和“特别地”在本文中经常用于指本公开的在某些情况下可以提供特别益处的实施方案。然而，对一个或多个优选实施方案或优选的实施方案的列举并不意味着其它实施方案不可用，并且不意欲将那些其它实施方案从本公开的范围中排除。

除非另有规定，否则本文给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据均指通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。

“酸值”或“酸价”是化合物中存在的游离酸的量的一种量度：酸值是中和一克物质中存在的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。本文给出的任何测得酸值均已根据德国标准DIN 53402确定。

本文给出的OH值根据“Deutsche(DGF)Einheitsmethoden zur Untersuchung vonFetten,Fettprodukten,Tensiden und verwandten Stoffen(Gesamtinhaltsverzeichnis2016)C-V 17b(53)”获得。

如本文所使用的，室温为23℃±2℃。

如本文所使用的，术语“当量(eq.)”如在化学符号表示法中一样通常指反应中存在的反应性基团的相对数目；术语“毫当量”(meq)是化学当量的千分之一(10^-3)。

如本文所使用的，术语“当量”是指分子量除以有关官能的数目。这样，“环氧当量”(EEW)表示含有一当量环氧基的树脂的重量(以克为单位)。

如本文所使用的，“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性(即，直链)、支化或环状(包括双环)有机基团：术语“脂族基团”因此涵盖“脂环族基团”，后者是具有类似于脂族基团的那些性质的环状烃基团。术语“芳族基团”是指单核或多核芳族烃基团。

如本文所使用的，“烷基基团”是指这样的一价基团，所述一价基团为烷烃的自由基并包括直链的和支化的有机基团，该基团可以为被取代的或未被取代的。术语“亚烷基基团”是指这样的二价基团，所述二价基团为烷烃的自由基并包括线性的和支化的有机基团，该基团可以为被取代的或未被取代的。

具体地，如本文所使用的，“C₁-C₆烷基”基团是指含有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；以及正己基。在本发明中，这种烷基基团可以是未被取代的或者可以被一个或多个取代基(例如，卤基、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基(sulfinyl)、硫烷基(sulfanyl)、磺酸氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基)取代。上面列出的示例性烃自由基的卤代衍生物可以尤其被作为合适的被取代的烷基基团的实例提及。然而，通常，应注意优选的是含有1-6个碳原子的未被取代的烷基基团(C₁-C₆烷基)，例如含有1至4个碳原子的未被取代的烷基基团(C₁-C₄烷基)或者含有1或2个碳原子的未被取代的烷基基团(C₁-C₂烷基)。

如本文所使用的，“C₄-C₂₀烯基”基团是指含有4至20个碳原子和至少一个双键的脂族烃基团。像前述烷基基团一样，烯基基团可以是直链的或支化的，并且可以任选地被取代。如本领域的普通技术人员所理解的，术语“烯基”还涵盖具有“顺式”和“反式”构型、或者可替代地具有“E”和“Z”构型的自由基。然而，通常，应注意优选的是含有4至18个(C_4-18)或4至12个(C_2-12)碳原子的未被取代的烯基基团。并且C₄-C₂₀烯基基团的实例包括但不限于：2-丁烯基；4-甲基丁烯基；1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基和正十二碳烯基。

如本文所使用的，“聚羧酸”包括具有一个以上羧酸官能团的任何有机结构。具体地，该术语涵盖带有至少两个羧基官能团的聚合物，并且因此具体地涵盖：羧基官能聚酯树脂；羧基官能聚丙烯酸酯树脂；羧基官能聚甲基丙烯酸酯树脂；羧基官能聚酰胺树脂；羧基官能聚酰亚胺树脂；以及羧基官能聚烯烃树脂。

如本文所使用的，“多元醇”是指包括两个或更多个羟基基团的任何化合物。因此，该术语涵盖二醇、三醇和含有四个或更多个-OH基团的化合物。

术语“环氧化合物”表示单环氧化合物、聚环氧化合物和环氧官能预聚物。因此，术语“聚环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化合物。进一步地，术语“二环氧化合物”因此意在表示具有两个环氧基团的环氧化合物。

如本文所使用的，术语“催化量”是指催化剂相对于反应物的亚化学计量的量。

术语“基本上不含”在本文中意在指适用的基团、化合物、混合物或组分基于所限定组合物的重量构成小于0.1重量％。

具体实施方式

最宽泛地说，本发明提供了一种用于制备环状碳酸酯官能聚酯的方法，所述方法包括：使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)；以及使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。

加合物(A)的制备

在以上限定的工艺的第一阶段——在下文中其可以被称为阶段A——中，使所述碳酸甘油酯与多官能酸酐反应。该酯化反应产生具有羧酸基团的加合物(A)；在该加合物中，酯基团位于β(β-)位，如下文所示例说明的。

反应物碳酸甘油酯可以可替代地被确认为4-羟甲基-1,3-二氧环戊-2-酮。该化合物可作为由Huntsman Corporation制造的Jeffsol^TM商购获得。或者，该化合物可以通过本领域已知的方法来合成，所述方法包括：通过甘油与诸如碳酰氯等碳酸酯源、与碳酸二烷基酯或与碳酸亚烷基酯的反应；通过甘油与脲、二氧化碳和氧气的反应；或者通过二氧化碳与缩水甘油的反应。以下文献对这种合成方法具有指导意义：美国专利第2,915,529号；美国专利第6,025,504号；欧洲专利第1,156,042号；以及美国专利第5,359,094号。

尽管没有特别意欲限制所述反应物多官能酸酐，但最合适的是选自以下的酸的酸酐：马来酸；富马酸；柠康酸；衣康酸；戊烯二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸(IA)；对苯二甲酸；环己烷二羧酸；己二酸；癸二酸(SeA)；壬二酸；丙二酸；琥珀酸；烷基琥珀酸；烯基琥珀酸；戊二酸；烷基戊二酸；烯基戊二酸；以及它们的混合物。

多官能酸酐优选地是选自以下的酸酐：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；烷基琥珀酸酐；戊二酸酐；烷基戊二酸酐；烯基戊二酸酐；以及它们的混合物。更优选地，多官能酸酐是选自以下的酸酐：马来酸酐；己二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；以及它们的混合物。

为完整起见，最合适的烷基琥珀酸酐是由以下通式A定义的那些酸酐：

其中：R¹、R²、R³和R⁴独立地选自氢和C₁-C₆烷基基团。

最合适的烯基琥珀酸酐是由通式B定义的那些酸酐：

其中：R⁵、R⁶和R⁷独立地选自氢和C₁-C₆烷基基团；并且

R⁸是C₄-C₂₀烯基基团。

根据推论，最合适的烷基戊二酸酐是由以下通式C定义的那些酸酐：

其中：R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自氢和C₁-C₆烷基基团。

最合适的烯基戊二酸酐是由通式D定义的那些3-戊二酸(glutaric)衍生物：

其中：R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R¹²独立地选自氢和C₁-C₆烷基基团；并且

R¹⁰是C₄-C₂₀烯基基团。

碳酸甘油酯与多官能酸酐的相对量可以在相当宽的范围内发生变化，但是酸酐的显著过量是不期望的，因为该反应物可能是昂贵的并且可能难以回收和再使用。优选地，酸酐：碳酸甘油酯的摩尔比为2:1至0.8:1；更优选地，所述摩尔比为1.2:1至0.8:1；并且最优选地，所述比为1.1:1至0.9:1。

本发明的第一阶段可以在任何已知的合适容器中实施，其中所述容器被设计成容纳反应物、产物和所采用的任何溶剂，包括在美国专利第4,310,708号(Strege等人)中描述的那些容器。当然，容器的材料应该是在工艺阶段期间所采用的条件下惰性的。

考虑到那些条件，该工艺阶段可以在任何合适的温度下实施。尽管反应的最佳操作温度可以由熟练的技术人员通过实验来确定，但可以提及的合适温度范围为60℃至180℃，优选的温度范围为80℃至150℃。

工艺压力不是关键性的。这样，该反应可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下进行，但是优选的是大气压或高于大气压的压力。

在无水条件下进行第一阶段反应的情况下，已经获得了良好的结果。若需要，可以通过为反应容器提供惰性干燥气体覆盖层来避免暴露于大气湿度。虽然可以将干燥的氮气、氦气和氩气用作覆盖气体，但在使用普通氮气作为覆盖层时应采用预防措施，因为这种氮气由于其易受水分夹带的影响而可能不够干燥；在本文中，该氮气可能在使用之前需要另外的干燥步骤。

第一反应阶段也可以在不含溶剂的条件下实施，并且实际上这是令人期望的。如果采用的话，合适的溶剂应该是惰性的：其应不含有与起始化合物反应的官能团。因此，可以提及：芳族烃，示例说明性的为甲苯或苯；具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，例如庚烷、己烷或辛烷；醚类，例如***、甲基乙基醚、二异丙基醚、二噁烷和四氢呋喃；以及酯类，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和甲酸甲酯。在这些溶剂中，最不优选的是芳族溶剂，由于其具有潜在的毒性缔合。

不需要在该反应步骤中采用催化剂，并且实际上令人期望的是无催化剂的条件。然而，并不排除催化剂的使用，并且尤其在以下文献中确认了合适的催化剂(包括钛、锆和锡催化剂，例如钛、锆和锡的醇盐、羧酸盐和螯合物)：美国专利第3,056,818号(Werber)；以及美国专利第5,969,056号(Nava)。进一步合适的催化剂包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、氧化物、氢氧化物或它们的混合物：据称，碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠和乙酸钾是优选的，因为其是便宜的、容易获得的且有效的。当使用时，基于反应化合物的总量，催化剂的量优选地为0.05重量％至5重量％或0.05重量％至3重量％。

获得足够的反应物酸酐转化率的反应时间将取决于各种因素，例如温度、催化剂类型和多官能酸酐的类型。反应可以通过分析反应物混合物随着时间的推移的酸值(Av)来监测；并且当所确定的酸值在接近理论酸值的值处不变时，反应停止。通常，足以进行反应的时间是2至20小时，例如4至8小时或4至7小时。

考虑到酸酐反应的优选实施方案，所要求保护的工艺的第一步骤的示例说明性反应方案如下(其中n为1、2或3)：

示例性反应方案，步骤A

根据本发明的第一步骤制备的加合物(A)可以原样使用，或者可以使用本领域已知的方法来分离和纯化：在这方面可以提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。

使所述加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应

使衍生的加合物(A)与至少一种聚环氧化合物反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)。无论选择何种聚环氧化合物，该反应的特征都应在于：羧基基团与环氧基团的当量比为至少1:1，并且优选地为(1.0-1.2)：1或为(1.0-1.1)：1。

尽管公认优选选择环氧官能聚酯(Epoxy-PES)——如下文所述的可衍生自阶段B)和C)的——作为反应物，但在反应的该阶段中其它聚环氧化物可以单独使用或与所述环氧官能聚酯结合使用。

这种合适的其它聚环氧化合物可以是液体、固体或在处于溶剂中的溶液中。进一步地，这种聚环氧化合物应具有100至700g/eq(例如120至320g/eq)的环氧当量。并且通常，环氧当量小于500或甚至小于400的二环氧化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看的，因为在其制备中，较低分子量的环氧树脂在纯化中需要更有限的处理。

合适的二缩水甘油醚化合物本质上可以是芳族的、脂族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。并且此类二缩水甘油醚的可用类别为：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，所述二醇例如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊烷二醇和环己烷二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，尤其是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。还可以提及的其它合适的二环氧化合物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化合物；丁二烯二环氧化合物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯二环氧化合物；以及柠檬烯二环氧化合物。

示例说明性聚环氧化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；双甘油聚缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚；以及山梨糖醇聚缩水甘油醚；

在不意欲限制本发明的情况下，高度优选的聚环氧化合物的实例包括：双酚-A环氧树脂，例如DER^TM331和DER^TM383；双酚-F环氧树脂，例如DER^TM354；双酚-A/F环氧树脂共混物，例如DER^TM353；脂族缩水甘油醚，例如DER^TM736；聚丙二醇二缩水甘油醚，例如DER^TM732；固体双酚-A环氧树脂，例如DER^TM661和DER^TM664UE；双酚-A固体环氧树脂的溶液，例如DER^TM671-X75；环氧酚醛树脂，例如DEN^TM438；以及溴化的环氧树脂，例如DER^TM542。

尽管环氧基团与羧基基团的反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但是在此需要碱性催化以同时实现可接受的反应速率和所需的反应产物。合适的碱性催化剂的实例包括但不限于：碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；醇钠，例如甲醇钠、乙醇钠和丁醇钠；季铵氢氧化物，例如苄基三甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；作为相转移催化剂的铵盐，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三癸酰基氯化铵(methyltricaprylammonium chloride)、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵和四正辛基溴化铵；作为相转移催化剂的鏻盐，例如十六烷基三丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻和三己基十四烷基溴化鏻；以及强碱性离子交换树脂。尽管熟练的技术人员可以确定此类化合物的合适和最佳催化量，但据提出，基于反应化合物的总量，催化剂的典型量为0.05重量％至5重量％或0.05重量％至3重量％。

尽管工艺的该阶段的最佳操作温度可以由熟练的技术人员通过实验来确定，但可以提及的合适温度范围为40℃至180℃，优选的温度范围为60℃至170℃或者甚至160℃。工艺压力不是关键性的：这样，该反应可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下进行，但是优选的是大气压或高于大气压的压力。

在无水条件下实施该阶段的情况下，已经获得了良好的结果；其中已经为反应容器提供了诸如干燥的氮气、氦气或氩气等的惰性干燥气体覆盖层。还值得注意的是，该反应阶段还应令人期望地在不含溶剂的条件下实施。如果采用的话，合适的溶剂应该是惰性的：其应不含有与起始化合物反应的反应性基团。

反应的进展可以通过分析反应物混合物随着时间的推移的酸值(Av)来监测：当所确定的酸值是小于1mgKOH/g的值时，该反应可以停止。通常，足以使反应达到该点的时间是0.5至20小时，例如1至8小时或2至6小时。

反应产物(CC-PES)可以使用本领域中已知的方法来分离和纯化：在这方面可以再次提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。如果打算在制备后存储环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)，则应将该聚酯放置在具有气密密封和防潮密封的容器中。

发明方式的具体描述

在重要实施方案中，制备环状碳酸酯官能聚酯的方法包括以下阶段：A)使碳酸甘油酯与酸酐反应以形成加合物(A)，如上所述；B)提供聚羧酸；C)使所述聚羧酸与至少一种二缩水甘油醚反应以形成环氧官能聚酯；以及D)使所述环氧官能聚酯与所述加合物(A)反应以形成所述环状碳酸酯官能聚酯。

值得注意的是，反应阶段B至D可以在一个或多个合适的容器中独立地实施。在这种情况下，分别在阶段B和C之后形成的中间反应产物可以使用本领域中已知的方法(例如萃取、蒸发、蒸馏和色谱法)来分离和/或纯化。然而，这种方法不是优选的。令人期望的是，阶段B至D在一个容器中相继实施；这种“一锅法”解决方案消除了对中间物分离和纯化步骤的需要。此外，优选的是，阶段B至D各自均在基本上不含溶剂的条件下实施。

阶段B

这种发明方式的阶段B由提供聚羧酸组成。通常，可以使用其中羧酸基团由二价烃基团分开的任何聚羧酸，该二价烃基团可以是饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或脂环族的，或者可以具有两个或更多个脂族、芳族或脂环族部分。可以提及对二羧酸和三羧酸的优选，特别优选前者。此外，优选的聚羧酸通常应以50至1200mgKOH/g(例如，80至1100mgKOH/g)的酸值(Av)为特征。

示例性的合适二羧酸包括：苯二甲酸；间苯二甲酸(IA)；对苯二甲酸；邻苯二甲酸；萘二羧酸；1,3-和1,4-环己烷二羧酸；对苯二乙酸；癸二酸(SeA)；巴西基酸；马来酸；富马酸；草酸；琥珀酸；衣康酸；己二酸；β-甲基己二酸；三甲基己二酸、戊二酸；壬二酸；丙二酸；辛二酸；庚二酸；十二烷二酸；二聚脂肪酸；以及它们的混合物。

示例性的合适三羧酸包括：柠檬酸；乌头酸；1,3,5-戊三羧酸；1,2,3-丙三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸；1,2,4-苯三羧酸；以及1,3,5-苯三羧酸。

在本发明的特别优选的实施方案中，阶段B的聚羧酸是羧基官能聚酯(Carboxy-PES)，该聚合物可以优选地以50至500mgKOH/g、优选地80至430mgKOH/g的酸值(Av)为特征。

该实施方案的羧基官能聚酯(Carboxy-PES)可通过以下物质的反应获得：(i)至少一种芳族、脂族或脂环族二羧酸或其酸酐；ii)至少一种二醇化合物，更特别地是具有两个脂族羟基基团的化合物，这两个脂族羟基基团可以各自独立地为伯羟基基团或仲羟基基团。

合适的二羧酸包括饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的或芳族的二羧酸和/或酸酐。示例性二羧酸为：苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸；萘二羧酸；1,3-和1,4-环己烷二羧酸；对苯二乙酸；癸二酸；巴西基酸；马来酸；富马酸；琥珀酸；衣康酸；己二酸；β-甲基己二酸；三甲基己二酸、戊二酸；壬二酸；丙二酸；辛二酸；十二烷二酸；以及它们的混合物。优选地，二羧酸或二羧酸的酸酐具有4至12个碳原子。

具有两个脂族羟基基团的合适二醇可以具有62至5000的分子量，并且可以任选地含有醚基团、酯基团和/或碳酸酯基团。示例性脂族二醇为：乙二醇；1,2-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-和1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二甘醇；二丙二醇；新戊二醇；三甘醇；四甘醇；三丙二醇；四丙二醇；聚碳酸酯二醇；聚酯二醇；二聚脂肪醇；以及它们的混合物。

不排除在羧基官能聚酯(Carboxy-PES)的衍生中使用其它反应物，并且在这方面可以提及：iii)二羟基一元羧酸，其中每个羟基基团可以独立地是伯羟基或仲羟基；iv)三官能和/或四官能羟基化合物，其分别包含三个和/或四个脂族羟基基团(这些脂族羟基基团可以各自独立地是伯羟基基团或仲羟基基团)，例如为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇或季戊四醇。

对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，存在多种替代方式来由所述反应物合成羧基官能聚酯(Carboxy-PES)，并且因此不意欲将本发明限制于那些方式中的仅一种。然而，某些优选合成方法将在下文进行论述。

在第一方法中，可以使羟基官能聚酯与羧酸或其酸酐反应以形成羧基官能聚酯。该第一方法可以由两阶段工艺构成：在第一阶段中，在除水条件下，使二羧酸和二醇反应以形成羟基官能预聚物；在第二阶段中，使该预聚物与羧酸或其酸酐反应。除水条件通常由以下条件中的一种或多种构成：120℃至250℃的温度；施加真空；以及使用溶剂来促进共沸蒸馏。

所使用的酸或酸酐试剂的量在两阶段工艺的情况下由聚酯或中间物预聚物的羟基数来确定，该羟基数令人期望地为50至300mgKOH/g，并且优选地为80至150mgKOH/g。一般而言，通常添加封端聚酯的所有羟基官能团所需的化学计算量的80％至100％。将该试剂添加到羟基官能聚酯或预聚物中，并且继续酯化直到获得所需的酸值(Av)。通常，总反应时间为5至15小时。

用于促进酯化反应的常规催化剂可以用在(封端)反应中，并且如果适用，可以用在第一阶段和第二阶段中的一个或两个中。催化剂(基于反应物的组合重量，其可以以0.01重量％至1重量％、例如0.01重量％至0.5重量％的量使用)通常是锡、锑、钛或锆的化合物。在这方面可以提及：钛醇盐及其衍生物，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸异丙基丁酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛、二正丁氧基双(三乙醇氨基)钛(di-n-butoxy-bis(triethanolaminoato)titanium)、三丁基单乙酰钛酸酯、三异丙基单乙酰钛酸酯和四苯甲酸钛酸酯；钛络合物盐，例如碱金属钛草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和钛与诸如酒石酸、柠檬酸或乳酸等羟基羧酸的络合物；二氧化钛/二氧化硅共沉淀物；水合的含碱的二氧化钛(hydrated alkaline-containing titanium dioxide)；以及相应的锆化合物。

根据合成羧基官能聚酯(Carboxy-PES)的第二所需方法，在催化量的酯化催化剂(例如上文提到的那些催化剂)的存在下，使化学计量过量的二羧酸与至少一种二醇反应。化学计量过量的二羧酸应足以实现所需的酯键并足以具有另外的羧基基团以产生端羧基基团。进一步地，这种缩聚反应应该在除水条件下进行。

阶段C

在本发明工艺的该阶段中，使聚羧酸——在适用的情况下其为羧基官能聚酯(Carboxy-PES)——与一种或多种二缩水甘油醚化合物反应以产生环氧官能聚酯(Epoxy-PES)。宽泛地，合适的二缩水甘油醚化合物可以是液体、固体或在位于溶剂中的溶液中。所述二缩水甘油醚化合物本质上可以是芳族的、脂族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。并且此类二缩水甘油醚(环氧树脂)的可用类别为：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，所述二醇例如为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，尤其是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。

优选的是，二缩水甘油醚化合物具有100至700g/eq(例如120至320g/eq)的环氧当量。通常，环氧当量小于500或甚至小于400的二缩水甘油醚化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看的，因为在其制备中，较低分子量的环氧树脂在纯化中需要更有限的处理。

在不意欲限制本发明的情况下，合适的环氧树脂的实例包括：双酚-A环氧树脂，例如DER^TM331和DER^TM383；双酚-F环氧树脂，例如DER^TM354；双酚-A/F环氧树脂共混物，例如DER^TM353；脂族缩水甘油醚，例如DER^TM736；聚丙二醇二缩水甘油醚，例如DER^TM732；固体双酚-A环氧树脂，例如DER^TM661和DER^TM664UE；双酚-A固体环氧树脂的溶液，例如DER^TM671-X75；环氧酚醛树脂，例如DEN^TM438；以及溴化的环氧树脂，例如DER^TM542。

二缩水甘油醚化合物与羧基官能聚酯(Carboxy-PES)的摩尔比应优选地为1.5:1至3:1，并且更优选地为1.8:1至2.2:1。

尽管环氧基团与羧基基团的反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但是在此需要碱性催化以同时实现可接受的反应速率和所需反应产物的可接受的产率。适合于阶段C的碱性催化剂的实例包括但不限于：碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；醇钠，例如甲醇钠、乙醇钠和丁醇钠；季铵氢氧化物，例如苄基三甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；作为相转移催化剂的铵盐，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三癸酰基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵和四正辛基溴化铵；作为相转移催化剂的鏻盐，例如十六烷基三丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻和三己基十四烷基溴化鏻；以及强碱性离子交换树脂。尽管熟练的技术人员可以确定此类化合物的合适和最佳催化量，但据提出，基于反应化合物的总量，催化剂的典型量为0.05重量％至5重量％或0.05重量％至3重量％。

尽管工艺的阶段C的最佳操作温度可以由熟练的技术人员通过实验来确定，但可以提及的合适温度范围为40℃至180℃，优选的温度范围为60℃至170℃或者甚至160℃。工艺压力不是关键性的：这样，该反应可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下进行，但是优选的是大气压或高于大气压的压力。

在无水条件下实施该阶段的情况下，已经获得了良好的结果；其中已经为反应容器提供了诸如干燥的氮气、氦气或氩气等的惰性干燥气体覆盖层。还值得注意的是，该反应阶段还应令人期望地在不含溶剂的条件下实施。如果采用的话，合适的溶剂应该是惰性的：其应不含有与起始化合物反应的反应性基团。

环氧化反应的进展可以通过分析反应物混合物随着时间的推移的酸值(Av)来监测：当所确定的酸值是小于1mgKOH/g的值时，该反应可以停止。通常，足以进行环氧化反应的时间是0.5至20小时，例如1至8小时或2至6小时。

考虑到环氧化反应的优选实施方案，所要求保护的工艺的第一步骤的示例说明性反应方案如下：

示例性反应方案，阶段C

其中：R是二元酚或二元醇的残基；并且Y是聚酯(PES)或聚羧酸的残基。

阶段D

在工艺的该阶段中，使阶段A的加合物(A)与从阶段C获得的环氧官能聚酯(Epoxy-PES)反应。通过该反应，获得具有末端环状碳酸酯基团的聚酯(CC-PES)。

加合物应该以足以确保羧酸基团与环氧基团的当量比为至少1:1的量被添加到反应介质中。这可以相当于加合物(A)与环氧官能聚酯(Epoxy-PES)的摩尔比为2:1至3:1且更优选地为2:1至2.5:1。

尽管环氧基团与羧基基团的反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但是在此需要碱性催化以同时实现可接受的反应速率和所需的反应产物。适合于阶段D的碱性催化剂的实例包括但不限于：碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；醇钠，例如甲醇钠、乙醇钠和丁醇钠；季铵氢氧化物，例如苄基三甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；作为相转移催化剂的铵盐，例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三癸酰基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵和四正辛基溴化铵；作为相转移催化剂的鏻盐，例如十六烷基三丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻和三己基十四烷基溴化鏻；以及强碱性离子交换树脂。尽管熟练的技术人员可以确定此类化合物的合适和最佳催化量，但据提出，基于反应化合物的总量，催化剂的典型量为0.05重量％至5重量％或0.05重量％至3重量％。

尽管工艺的阶段D的最佳操作温度可以由熟练的技术人员通过实验来确定，但可以提及的合适温度范围为40℃至180℃，优选的温度范围为60℃至170℃或者甚至160℃。工艺压力不是关键性的：这样，该反应可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下进行，但是优选的是大气压或高于大气压的压力。

在无水条件下实施该阶段的情况下，已经获得了良好的结果；其中已经为反应容器提供了诸如干燥的氮气、氦气或氩气等的惰性干燥气体覆盖层。还值得注意的是，该反应阶段还应令人期望地在不含溶剂的条件下实施。如果采用的话，合适的溶剂应该是惰性的：其应不含有与起始化合物反应的反应性基团。

反应的进展可以通过分析反应物混合物随着时间的推移的酸值(Av)来监测：当所确定的酸值是小于1mgKOH/g的值时，该反应可以停止。通常，足以使反应达到该点的时间是0.5至20小时，例如1至8小时或2至6小时。

考虑到其优选实施方案，所要求保护的工艺的该步骤的示例说明性反应方案如下：

示例性反应方案，阶段D

其中：R是二元酚或二元醇的残基；Y是聚酯(PES)或聚羧酸的残基；并且n为1、2或3。

阶段D的产物(CC-PES)可以使用本领域中已知的方法来分离和纯化：在这方面可以再次提及萃取、蒸发、蒸馏和色谱法。

如果打算在制备后存储环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)，则应将该聚酯放置在具有气密密封和防潮密封的容器中。

涂料、密封剂和粘合剂组合物

如前所述，使用本发明工艺获得的环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)可以用作可固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物的反应性组分。此类组合物的(多种)其它反应物通常是一种或多种多官能化合物(H)，该多官能化合物(H)具有选自以下的至少两个官能团(F)：伯氨基基团；仲氨基基团；羟基基团；膦基团；膦酸酯基团；以及硫醇基团。还设想了潜在的化合物(其中官能团(F)被封闭，但所述化合物在特定的物理化学条件下可活化)来作为适合于涂料、粘合剂或密封剂组合物的其它反应物。

对(活化的)化合物(H)所具有的官能团(F)的数量没有特别限制：例如，可以使用具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团的化合物。此外，反应物化合物(H)可以是低分子量物质(即，其分子量小于500g/mol)或者是数均分子量(Mn)在500g/mol以上的低聚物质或聚合物质。并且，当然可以使用化合物(H)的混合物，例如醇类和胺硬化剂的混合物。

在重要实施方案中，化合物(H)的官能团(F)选自：脂族羟基基团；脂族伯氨基基团；脂族仲氨基基团；脂族膦基团；脂族膦酸酯基团；脂族硫醇基团；以及它们的混合物。

在优选实施方案中，化合物(H)包含胺(或胺类)或醇类化合物，或者由胺(或胺类)或醇类化合物组成；并且更特别地，化合物(H)的官能团(F)选自：脂族羟基基团；脂族伯氨基基团；脂族仲氨基基团；以及它们的组合。

在不意欲限制本发明的情况下，适合于包含在含有环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)的可固化组合物中的示例性胺类化合物(H)为：

a)脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷和4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺；

b)脂环族二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,2-、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、N-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺和薄荷烯二胺；

c)芳族二胺，例如：甲苯二胺、苯二甲二胺(尤其是间苯二甲二胺(MXDA))、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)和双(4-氨基苯基)砜(也被称为DADS、DDS或氨苯砜)；

d)环状多胺，例如哌嗪和N-氨乙基哌嗪；

e)聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丁烷(polybutylene oxide)、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(PolyTHF)或聚戊烯氧化物(polypentylene oxide)的双官能和三官能伯聚醚胺；

f)聚酰氨基胺(酰氨基聚胺)，其可以通过使二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺(例如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺)或与其它二胺(例如前述脂族或脂环族二胺)反应来获得；

g)加合物，其可通过使胺(尤其是二胺)与不足的环氧树脂或反应性稀释剂反应来获得，其中优选地在约5-20％的环氧基团已经与胺(尤其是二胺)反应的情况下使用这种加合物；

h)酚胺(phenalkamine)，如从环氧化物化学已知的；以及

i)曼尼希碱，其通常可以通过多胺(优选地为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷)与醛(优选地为甲醛)和具有至少一个醛反应性核心位点的一元或多元酚(例如，各种甲酚和二甲苯酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选地为苯酚)的缩合来制备。

醇类硬化剂通过伯或仲醇官能团与1,3-二氧环戊-2-酮基团的反应来交联以形成碳酸酯聚合物，其中形成碳酸二酯。这样，用于本发明中的优选醇类硬化剂每个分子平均具有至少两个伯或仲羟基基团；在这方面，可以提及每个分子具有两个、三个或四个伯或仲羟基基团的醇类硬化剂。

宽泛地，醇类化合物(H)可以主要选自低分子量和较高分子量的脂族和脂环族醇。在不意欲限制本发明的情况下，适合于包含在含有环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)的可固化组合物中的示例性低分子量醇类化合物(H)为：1,4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；甘油；双甘油；季戊四醇；双季戊四醇；以及糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇。示例性较高分子量聚合物多元醇包括但不限于：聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚醚多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；以及聚乙烯醇。这些聚合物多元醇化合物(H)通常应该以以下性质中的一种或多种为特征：i)至少1.5mol并且优选地至少1.8的平均OH官能度，例如1.5至10或1.8至4的OH官能度，其中所述平均OH官能度应理解为每条聚合物链的平均OH基团数；ii)250至50000g/mol、优选地500至10000g/mol的数均分子量(Mn)；以及iii)使聚合物多元醇组分中含有的至少50摩尔％的羟基基团为伯羟基基团。

可固化组合物中存在的化合物(H)的总量优选地被选择为使得所述官能聚酯(CC-PES)的1,3-二氧环戊-2-酮基团与官能团(F)的摩尔比为1:10至10:1，例如5:1至1:5，并且优选地为1:2至2:1。

在组合物的替代表达中，基于环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)和化合物(H)的组合总量，化合物(H)的总量合适地为0.1-50重量％，优选地为0.5-40重量％，并且更优选地为1-30重量％。

本领域中标准的是，可固化组合物可以包括添加剂和辅助成分。合适的添加剂和辅助成分包括：催化剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂/光稳定剂；金属减活性剂；抗静电剂；增强剂；填料；防雾剂；推进剂；杀生物剂；增塑剂；润滑剂；乳化剂；染料；颜料；流变剂；冲击改性剂；附着力调节剂；光学增亮剂；阻燃剂；防滴漏剂；成核剂；润湿剂；增稠剂；保护胶体；消泡剂；增粘剂；溶剂；活性稀释剂；以及它们的混合物。用于组合物的合适的常规添加剂的选择取决于其具体预期用途，并且可以由熟练的技术人员在个别情况下确定。

在本发明的某些实施方案中，不需要催化剂来催化环状碳酸酯基团与化合物(H)的官能团(F)的反应：在伯氨基基团和仲氨基基团作为官能团(F)存在的情况下，通常是这种情况。然而，在其它情况下，并且优选地在化合物(H)具有不同于氨基基团的反应性基团F的情况下，可能需要催化剂：用于硬化的合适催化剂然后将以取决于反应性官能团(F)类型的已知方式来确定。当想要时，基于可固化组合物的总重量，催化剂以0.01-10重量％、优选地0.01-5重量％的量来使用。

碱性催化剂(并且尤其是有机胺和有机膦)是本发明中一类重要的催化剂。有机胺中优选的是：脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；单-C₁-C₆-烷基胺；二-C₁-C₆-烷基胺；以及三-C₁-C₆-烷基胺，尤其是三乙胺和叔丁胺。在有机膦中优选的是：三烷基膦，例如三正丁基膦；以及三芳基膦，例如三苯基膦。当然，这种碱性催化剂也可以作为混合物使用，任选地与三-C₁-C₆-烷基卤化铵和铜盐组合使用；作为实例，可以提及三苯基膦与三-C₁-C₆-烷基卤化铵和铜盐——例如氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)或硫酸铜(II)——的组合。

基于组合物的重量，该可固化涂料、粘合剂或密封剂组合物应包含小于5重量％的水，并且最优选地是基本上不含水的无水组合物。这些实施方案并不排除组合物或者包含有机溶剂或者基本上不含有机溶剂。

宽泛地，本领域技术人员已知的所有有机溶剂都可以用作溶剂，但优选的是，所述有机溶剂选自：酯类；酮类；卤代烃；烷烃；烯烃；以及芳族烃。示例性溶剂有：二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇乙酸单乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯或所列举溶剂中的两种或更多种的混合物。

方法和应用

为了形成涂料、密封剂或粘合剂组合物，将反应性化合物放在一起并以促使粘结剂硬化的方式进行混合。更具体地，环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)和化合物(H)可以以预定量用手、通过机器、通过(共)挤出或通过任何其它能够确保其精细和高度均匀混合的方式进行混合。

本发明的粘结剂组合物的硬化通常在-10℃至150℃、优选地0℃至100℃、并且尤其是10℃至70℃的温度下发生。合适的温度取决于具体的化合物(H)和所需的硬化速率，并且可以由熟练的技术人员在个别情况下确定，若必要则使用简单的初步测试来确定。当然，在5℃至35℃或20℃至30℃的温度下硬化是特别有利的，因为这消除了从通常占优势的环境温度大幅度加热或冷却混合物的要求。然而，在适用的情况下，可以将环状碳酸酯官能聚酯(CC-PES)和化合物(H)的混合物的温度通过使用常规方法(包括微波感应)而升高至高于混合温度。

根据本发明的组合物尤其可以用于以下物质中：清漆；油墨；弹性体；泡沫体；纤维和/或颗粒的粘合剂；玻璃涂层；矿物建筑材料的涂层，例如石灰-和/或水泥-粘结的灰泥、含石膏的表面、纤维水泥建筑材料和混凝土；木材和木质材料(例如刨花板、纤维板和纸)的涂层和密封物(sealing)；金属表面的涂层；含柏油和沥青的路面的涂层；各种塑料表面的涂层和密封物；以及皮革和纺织品的涂层。

还认为本发明的组合物适合作为用于电气建筑部件(例如电缆、光纤、覆盖条(cover strip)或插头)的可倾倒的密封化合物。密封剂可以用于保护那些部件免受水和其它污染物的进入，不受热、温度波动和热冲击，以及不受机械损坏。

由于本发明的组合物能够在短时间内产生高粘结强度，通常在室温下——特别是在采用胺硬化剂(H)的情况下——该组合物最佳地用于通过相同或不同材料彼此之间的面对面地粘结来形成复合结构。作为本发明组合物的示例性粘合剂应用，可以提及木材和木质材料的粘结在一起以及金属材料的粘结在一起。

在本发明的特别优选实施方案中，可固化组合物用作不含溶剂的或含溶剂的层合粘合剂，其用于胶合塑料膜和聚合物膜，例如聚烯烃膜、聚(甲基丙烯酸甲酯)膜、聚碳酸酯膜和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)膜。

在上述应用中的每一种中，该组合物可以通过常规施用方法来施用，所述常规施用方法例如为：刷涂；辊涂，例如，在该组合物不含溶剂的情况下使用4-施用辊设备来进行的，或者对于含溶剂的组合物则使用2-施用辊设备来进行的；刮刀施用；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂和高容量低压喷涂。对于涂料和粘合剂应用，建议将组合物施用至10至500μm的湿膜厚度。在此范围内的较薄层的施用更经济，并且减小了(对于涂料应用而言)可能会需要砂纸打磨的厚的固化区域的可能性。然而，在施用更薄的涂层或层时必须进行严格的控制，以避免形成不连续的固化膜。

在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方案，所述实施例意欲是代表性的而不是限制性的。

实施例

在实施例中采用了以下材料：

DER 732：液态环氧树脂，环氧氯丙烷与聚丙二醇的反应产物；可获自The DowChemical Company。

DER 331：液态环氧树脂，环氧氯丙烷与双酚A的反应产物；可获自The DowChemical Company。

TIPT：钛酸四异丙酯，可获自Connect Chemicals。

ERISYS^TMGE-35H：蓖麻油三缩水甘油醚，可获自CVC Thermoset Specialties。

Jeffamine EDR-176：重均分子量(Mw)为176g/mol的聚醚二胺，可获自HuntsmanCorporation。

PEI：重均分子量(Mw)为800g/mol的聚乙烯亚胺，可获自Sigma-Aldrich。

实施例1：碳酸甘油酯与戊二酸酐之间的反应(GC-Glut)

将碳酸甘油酯(254g)和戊二酸酐(251g)在圆底烧瓶中在N₂气氛下在100℃下搅拌。当所确定的酸值(Av)在接近理论酸值的值处不变(理论Av＝242mgKOH/g；实验Av＝252mgKOH/g)时，在9小时后观察到100％的转化率——或者具体地，向戊二酸酐中添加碳酸甘油酯。

实施例2：碳酸甘油酯与琥珀酸酐之间的反应(GC-Succ)

将碳酸甘油酯(135g)和琥珀酸酐(115g)在圆底烧瓶中在N₂气氛下在100℃下搅拌。当所确定的酸值在接近理论酸值的值处不变(理论Av＝257mgKOH/g；实验Av＝268mgKOH/g)时，在8小时后观察到100％的转化率——向琥珀酸酐中添加碳酸甘油酯。

实施例3：羧基封端的聚酯(Carboxy-PES)的合成

A)

B)

C)

工序A：在3颈圆底烧瓶中并且在N₂气氛下，将二酸、二醇(含有过量的二酸)和催化剂TIPT(0.02重量％)的混合物加热至230℃并搅拌。当不再观察到水时，施加真空以迫使反应发展。当所确定的酸值(Av)在接近理论酸值的值处不变时，反应结束。

工序B：在3颈圆底烧瓶中并且在N₂气氛下，将二醇和琥珀酸酐的混合物加热至100℃并搅拌。将反应混合物保持在这些条件下，直到所确定的酸值(Av)在接近理论酸值的值处不变。

工序C：在3颈圆底烧瓶中并且在N₂气氛下，将二酸、二醇(含有过量的二醇)和催化剂TIPT(0.02重量％)的混合物加热至230℃并搅拌。当不再观察到水时，施加真空以迫使反应发展。当Av＜3mgKOH/g时，反应结束。然后，将反应混合物的温度降至100℃，并加入琥珀酸酐。将反应混合物保持在这些条件下，直到所确定的酸值(Av)在接近理论酸值的值处不变。

下文的表1描述了通过以上描述的工序使用确认的反应物及其量所获得的具体Carboxy-PES。

表1：Carboxy-PES

实施例4：环氧官能聚酯(Epoxy-PES)的合成

工序：在3颈圆底烧瓶中并且在N₂气氛下，将二酸、carboxy-PES、环氧树脂和催化剂Na₂CO₃(0.02重量％)的混合物在30分钟内缓慢加热至135℃并搅拌。在此之后，将反应混合物加热至155℃并维持在那些条件下，直到测得的酸值(Av)低于1mgKOH/g。

下文的表2中给出了所使用的反应物和根据该工序制备的六种Epoxy-PES的性质。

表2：Epoxy-PES

实施例5：环状碳酸酯官能聚酯(环状碳酸酯-PES)的合成

工序：在圆底烧瓶中并且在N₂气氛下，将环氧树脂、epoxy-PES、对应的加合物GC-X-COOH(来自实施例1和2)和催化剂Na₂CO₃(0.02重量％)的混合物在30分钟内缓慢加热至135℃并搅拌。在此之后，将反应混合物加热至150℃并维持在那些条件下，直到测得的酸值(Av)低于1mgKOH/g。

下文的表3中给出了所使用的反应物和根据该工序制备的八种环状碳酸酯官能聚酯(环状碳酸酯-PES)的性质。

表3：环状碳酸酯-PES

实施例6：粘合剂配制物

六种粘合剂配制物(AF1-AF6)通过将上述环状碳酸酯官能化聚酯中的三种(表3：CC2、CC4和CC6)与亲核试剂混合而制备。在下文的表4中定义了这些配制物。

表4：粘合剂配制物

通过使用这些粘合剂配制物，根据DIN EN 1465并使用以下基材来进行搭接剪切测试：PC-PC；钢-钢；ABS-ABS；以及PP-PP。下文的表5中示出了在室温下进行的测试的结果。

表5：搭接剪切强度

组合物	PC-PC(MPa)	钢-钢(MPa)	ABS–ABS(MPa)	PP-PP(MPa)
					AF1	0.4	1.8	0.5	1.1
AF2	0.6	1.2	0.4	0.9
					AF3	0.5	2.3	0.5	1.3
AF4	0.5	1.2	0.4	0.7
					AF5	0.5	1.3	0.3	1.0
AF6	0.5	0.7	0.2	0.7