芳香族双环碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
阅读说明：本技术 芳香族双环碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 (Preparation method of aromatic bicyclic carbonate and hybrid non-isocyanate polyurethane ) 是由 赵京波 刘祥楠 王奕焜 张军营 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：芳香族双环碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,属于聚氨酯技术领域。首先将二酚于碱性溶液中与3-氯-1,2-丙二醇反应脱HCl得到芳香四醇,再与碳酸二酯在催化剂的存在下反应合成芳香族双环碳酸酯,将其与过量的二胺在无催化剂、无溶剂条件下反应合成端氨基聚羟基氨酯,经与脂肪族(或芳香族)双环氧反应固化,制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯。该方法基于廉价的二酚、环氧及二胺,原料易得,操作简便,由此制备的芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯力学性能优良,且表现出优异的耐溶剂性和热稳定性。(A preparation method of aromatic bicyclic carbonate and hybrid non-isocyanate polyurethane belongs to the technical field of polyurethane. Firstly, diphenol reacts with 3-chloro-1, 2-propanediol to remove HCl in alkaline solution to obtain aromatic tetraol, then the aromatic tetraol reacts with carbonic diester in the presence of a catalyst to synthesize aromatic bicyclic carbonate, the aromatic bicyclic carbonate reacts with excessive diamine in the absence of a catalyst and a solvent to synthesize amino-terminated polyhydroxyurethane, and the amino-terminated polyhydroxyurethane and aliphatic (or aromatic) diepoxide react and are cured to prepare aromatic hybrid non-isocyanate polyurethane. The method is based on cheap diphenol, epoxy and diamine, the raw materials are easy to obtain, the operation is simple and convenient, and the aromatic hybrid non-isocyanate polyurethane prepared by the method has excellent mechanical properties, and shows excellent solvent resistance and thermal stability.)
技术领域
本发明涉及一种利用新方法合成芳香族双环碳酸酯，并经与二胺反应及环氧杂化合成交联非异氰酸酯聚氨酯的方法。具体内容为：将二酚于碱性溶液中与3-氯-1,2-丙二醇反应脱HCl得到芳香四醇，再与碳酸二酯在催化剂的存在下反应合成芳香族双环碳酸酯；将芳香族双环碳酸酯与过量的二胺在无催化剂、无溶剂条件下反应合成端氨基聚羟基氨酯(PHUs)，经与脂肪族(或芳香族)双环氧反应固化，制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯，该方法属于聚氨酯技术领域。
技术背景
传统聚氨酯(PUs)在合成中需要使用二异氰酸酯单体，而二异氰酸酯有毒，其生产、使用以及在最终产品中的残留都会对环境、人体产生危害。为应对此问题，非异氰酸酯聚氨酯(NIPUs)在近几十年得到科学家的广泛的关注和研究。NIPUs的合成主要有三条路线：1)AB型叠氮化物缩合，2) 氨酯与二醇等的交换反应和3)环碳酸酯的氨解反应。其中由环状碳酸酯与多胺进行氨解反应制备聚羟基氨酯(PHUs)的研究最受人们关注。与传统聚氨酯相比，PHUs分子中含有许多侧羟基，它们与氨酯基团易形成分子间和分子内氢键，赋予PHUs更高的抗有机溶剂和化学腐蚀的能力。
目前利用双碳酸酯与脂肪族或脂环多胺反应可制备线型及交联型 PHUs，但因该法易发生副反应，生成无反应活性的脲键、噁唑烷酮和醇类结构,使得线型PHUs的分子量较低，而交联PHUs的性能也不理想，难以满足实际需要。
当前PHUs合成所用的二元或多元环碳酸酯单体，大都采用预先合成的环氧树脂与二氧化碳在高温、高压下反应来合成(J.Appl.Polym.Sci.2019, 136,47266；Green Chem.,2012,14,1447)，对设备和工艺要求较高，还常需高沸点溶剂来溶解反应物和产物，产品的分离复杂，使得环碳酸酯单体的制备成本较高，限制了此法的推广应用。
本发明提供了一种简便、高效基于芳香族双环碳酸酯的杂化非异氰酸酯聚氨酯制备新方法，首先将二酚于碱性溶液中与3-氯-1,2-丙二醇反应脱HCl 得到芳香四醇，再与碳酸二酯在催化剂的存在下反应合成芳香族双环碳酸酯；将其与过量的二胺在无催化剂、无溶剂条件下反应，合成端氨基聚羟基氨酯 (PHUs)，经与脂肪族(或芳香族)双环氧反应固化，制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种利用芳香族四醇的环碳酸酯化来合成芳香族双环碳酸酯单体，并经与二胺反应及环氧杂化制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法。该反应方法原料易得，操作简便，且制备的杂化非异氰酸酯聚氨酯性能优异。
本发明先以二酚与3-氯-1,2-丙二醇反应脱HCl得到芳香四醇，再与碳酸二酯在催化剂的存在下反应合成芳香族双环碳酸酯；将其与过量的二胺在无催化剂、无溶剂条件下反应，合成端氨基聚羟基氨酯(PHUs)；最后以PHUs 与脂肪族(或芳香族)双环氧反应固化，制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯。具体步骤如下：
1)芳香四醇的制备：在氮气氛中将二酚溶于12wt％的氢氧化钠水溶液 (二酚/NaOH摩尔比＝0.5)，按照3-氯-1,2-丙二醇与二酚摩尔比2:1投料，在80～100℃搅拌反应4h，使用正丁醇萃取得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，经重结晶后得到芳香四醇。
2)芳香族双环碳酸酯的制备：将芳香四醇与碳酸二酯按照摩尔比为1: (6～10)投料，加入少量碳酸盐催化剂，在70～120℃进行酯交换反应12～24 h，反应液静置至室温后抽滤，经重结晶得到芳香族双环碳酸酯单体粉末。
3)制备端氨基聚羟基氨酯：将步骤2)得到的芳香族双环碳酸酯和二元胺，按照摩尔比为f:(f+1)(其中f＝1～3)混合，于60～120℃搅拌反应至透明液体状，得到端氨基聚羟基氨酯材料。
4)芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备：将步骤3)得到的端氨基聚羟基氨酯和脂肪族(或芳香族)双环氧，按照摩尔比1:2进行混合，于60～ 150℃搅拌均匀倒入模具，放入烘箱中于70～150℃固化2h，得到芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯材料。
其中，步骤1)中得到的芳香四醇，其结构如(Ⅰ)所示：
其中R1为等。
步骤1)中所用碱，为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
步骤2)中所合成的芳香族双环碳酸酯结构如(II)所示:
其中R1为等。
步骤2)中所用碳酸盐催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；所用碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。
步骤3)中所用的二胺具有如下(III)的结构：
其中R2为(CH2)m(m＝2～12)。如为乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺中的一种或几种。
步骤4)中所用的脂肪族(或芳香族)双环氧结构如(IV)所示:
其中R3为(CH2)n(n＝2～12)，或
步骤4)中所用的脂肪族及芳香族双环氧，为乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、己二醇双缩水甘油醚、新戊二醇双缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或几种。
步骤3)中所得到的端氨基聚羟基氨酯的通式如(V)所示:
其中R1为等；R2为(CH2)m(m＝2～12)。
步骤4)中所得到的芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯的通式如(VI)所示:
其中R3为(CH2)n(n＝2～12)，或
本发明效果：
本发明利用新的方法合成芳香族双环碳酸酯，经与二胺反应合成端氨基聚羟基氨酯(PHUs)，再与脂肪族(或芳香族)双环氧反应固化，制备芳香族杂化非异氰酸酯聚氨酯。
该方法操作简便、高效，由此制备的杂化非异氰酸酯聚氨酯力学性能优良，其拉伸强度可达59.52MPa，并表现出优异的耐溶剂性和热稳定性，其起始降解温度高于250℃。
具体实施方式
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度 20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)对苯二酚双(2,3-二羟基丙基)醚的制备：以重量份数称取24份氢氧化钠溶于176份去离子水中，配制氢氧化钠溶液，再加入33份对苯二酚，之后升温至50℃搅拌反应1h；尔后滴加66.3份3-氯-1,2-丙二醇，耗时1h；随后将混合物在100℃条件下反应4h后停止反应。反应液用120份正丁醇分三次萃取，并使用30份去离子水洗涤有机相，对有机相旋蒸浓缩、室温结晶、过滤干燥后得到55.96份棕红色的粗产品粉末；之后对粗产品重结晶，得到46.19份白色的对苯二酚双(2,3-二羟基丙基)醚粉末，产率为59.6％，其熔点为126℃。
2)对苯二酚双环碳酸酯的制备：将实施例1步骤1)得到的38.37份对苯二酚双(2,3-二羟基丙基)醚、141.76份碳酸二乙酯和0.36份无水碳酸钾混合后，在120℃回流反应12h，结束反应。室温静置使反应产物充分析出，过滤干燥，并进行重结晶，最终得到27.62份对苯二酚双环碳酸酯，产率 59.4％，其熔点为178℃。
3)按照重量份数称取实施例1步骤2)得到的对苯二酚双环碳酸酯3.1 份，与2.32份己二胺混合，在120℃搅拌反应3h，停止反应，得到基于对苯二酚的端氨基线型非异氰酸酯聚氨酯PHU-H1，其分子量为755g/mol。
4)按照重量份数分别称取实施例1步骤3)的产物PHU-H1 2份及丁二醇二缩水甘油醚1.0715份，在120℃搅拌混匀后，倒入四氟模具，而后在60℃固化2h，得到脂肪族环氧固化的对苯二酚型杂化非异氰酸酯聚氨酯 (HNIPU-H1)，其拉伸强度为15.38MPa，断裂伸长率为57.98％。该产物不溶于常见的各种有机溶剂如乙醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等；其初始热分解温度为260℃。
实施例2：
1)按照重量份数称取实施例1步骤2)得到的对苯二酚双环碳酸酯3.1 份，与1.5455份己二胺混合，在120℃搅拌反应3h，停止反应，得到基于对苯二酚的端氨基线型非异氰酸酯聚氨酯PHU-H2，其分子量为1561g/mol。
2)按照重量份数分别称取实施例2步骤1)的产物PHU-H2 2份及丁二醇二缩水甘油醚0.5182份，在120℃搅拌混匀后，倒入四氟模具，而后在60℃固化2h，得到脂肪族环氧固化的对苯二酚型杂化非异氰酸酯聚氨酯 (HNIPU-H2)，其拉伸强度为36.85MPa，断裂伸长率为16.81％。该产物不溶于常见的各种有机溶剂如乙醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等；其初始热分解温度为251℃。
实施例3：
1)双酚A双(2,3-二羟基丙基)醚的制备：以重量份数称取24份氢氧化钠溶于176份去离子水中，配制氢氧化钠溶液，加入68.46份双酚A，之后升温至50℃，搅拌反应1h；而后滴加66.3份3-氯-1,2-丙二醇，耗时1h；随后混合物在80℃条件下反应4h后停止反应。反应液用120份正丁醇分三次萃取，并使用30份去离子水洗涤有机相，对有机相旋蒸浓缩、室温结晶、过滤干燥后得到88.35份白色粉末；之后对粗产品重结晶，得到70份白色的双酚A双(2,3-二羟基丙基)醚粉末，产率为62％，其熔点为90℃。
2)双酚A双环碳酸酯的制备：将实施例3步骤1)得到的37.64份双酚 A双(2,3-二羟基丙基)醚、94.5份碳酸二乙酯和0.26份无水碳酸钾混合，在90℃回流反应24h，结束反应。室温静置使反应产物充分析出，过滤干燥，经重结晶，最终得到31.28份对苯二酚型双环碳酸酯，产率73％，其熔点为 160℃。
3)按照重量份数称取实施例3步骤2)的产物双酚A双环碳酸酯4.28 份，与2.32份己二胺，在60℃搅拌反应3h，停止反应，得到基于双酚A的端氨基线型非异氰酸酯聚氨酯PHU-A1，其836g/mol。
4)按照重量份数分别称取实施例3步骤3)的产物PHU-A1 2份及丁二醇二缩水甘油醚1.22份，在60℃搅拌混匀后，倒入四氟模具，而后在120℃固化2h，得到脂肪族环氧固化的双酚A型杂化非异氰酸酯聚氨酯 (HNIPU-A1)，其拉伸强度为38.15MPa，断裂伸长率为28.61％。该产物不溶于常见的各种有机溶剂如乙醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等；其初始热分解温度在289℃。
实施例4：
1)按照重量份数称取实施例3步骤2)的产物双酚A双环碳酸酯4.28 份，与1.74份己二胺在80℃搅拌反应3h，停止反应，得到基于双酚A的端氨基线型非异氰酸酯聚氨酯PHU-A2，其1532g/mol。
2)按照重量份数分别称取实施例4步骤1)的产物PHU-A2 2份及丁二醇二缩水甘油醚0.67份，在90℃搅拌混匀后，倒入四氟模具，而后在120℃固化2h，得到脂肪族环氧固化的双酚A型杂化非异氰酸酯聚氨酯 (HNIPU-A2)，其拉伸强度为46.10MPa，断裂伸长率为20.32％，凝胶含量为83.10％，起始降解温度都高于281℃。
实施例5：
按照重量份数分别称取实施例3步骤3)的产物PHU-A1 2份及双酚A 二缩水甘油醚2.06份，在60℃搅拌混匀后，倒入四氟模具，而后在120℃固化2h,得到芳香族环氧固化的双酚A型杂化非异氰酸酯聚氨酯 (HNIPU-A3)，其拉伸强度最高，为59.56MPa，断裂伸长率为23.74％，凝胶含量为81.48％，起始降解温度高于299℃。
实施例6：
1)双酚S双(2,3-二羟基丙基)醚的制备：以重量份数称取24份氢氧化钠溶于176份去离子水中，配制氢氧化钠溶液，加入75.08份双酚S，之后升温至50℃搅拌反应1h，滴加66.3份3-氯-1,2-丙二醇，耗时1h；随后混合物在100℃条件下反应4h后，停止反应。反应液用120份正丁醇分三次萃取，并使用30份去离子水洗涤有机相，对有机相旋蒸浓缩、室温结晶、过滤干燥后得到116.25份白色粉末；之后对粗产品重结晶，得到104份白色的双酚S双(2,3-二羟基丙基)醚粉末，产率为88％，其熔点为125℃。
2)双酚S双环碳酸酯的制备：将实施例6步骤1)得到的59.75份双酚 S双(2,3-二羟基丙基)醚、141.76份碳酸二乙酯和0.40份无水碳酸钾混合，在120℃回流反应12h，结束反应。室温静置使反应产物充分析出，过滤干燥，进行重结晶，最终得到43.02份对苯二酚型双环碳酸酯，产率63.68％，其熔点为225℃。
3)按照重量份数称取实施例6步骤2)的产物双酚S双环碳酸酯4.50 份，加入2.32份己二胺，在120℃搅拌反应3h，得到基于双酚S的端氨基线型非异氰酸酯聚氨酯PHU-S1，其分子量为1031g/mol。
4)按照重量份数分别称取实施例6步骤3)的产物PHU-S1 2份及丁二醇二缩水甘油醚0.78份，在150℃搅拌混匀后倒入四氟模具，而后在150℃固化2h，得到脂肪族环氧固化的双酚S型杂化非异氰酸酯聚氨酯HNIPU-S1，其拉伸强度为45.07MPa，断裂伸长率为22.17％，凝胶含量为78.96％，起始降解温度高于281℃。