一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 (High-strength double-repair non-isocyanate polyurethane and preparation method thereof ) 是由 李锦春 叶历 李宁 王璐瑶 殷鹏 李海松 潘雨琪 李淼龙 常振兴 李林蔓 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能高分子材料技术领域,具体涉及一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。通过自制的吡唑单体和双环状碳酸酯反应制备非异氰酸酯聚氨酯,再将二硫键和配位键引入聚氨酯体系中,实现双重自修复体系。双氨基封端的聚(二甲基硅氧烷)的加入,引入了硅元素,使聚氨酯材料具备疏水性,并且提高材料的热稳定性。本发明方法制备的非异氰酸酯聚氨酯还具备环保性。(The invention belongs to the technical field of functional polymer materials, and particularly relates to high-strength double-repair non-isocyanate polyurethane and a preparation method thereof. The non-isocyanate polyurethane is prepared by reacting a self-made pyrazole monomer with bicyclic carbonate, and then a disulfide bond and a coordination bond are introduced into a polyurethane system to realize a dual self-repairing system. The addition of the diamino-terminated poly (dimethylsiloxane) introduces silicon element, so that the polyurethane material has hydrophobicity, and the thermal stability of the material is improved. The non-isocyanate polyurethane prepared by the method also has environmental protection property.)
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。
背景技术
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)通常是由含环状碳酸酯尤其是五元环碳酸酯的化合物与多元胺进行缩聚而得，其分子结构不同于普通的聚氨酯，在氨基甲酸酯官能团的位上存在一个羟基，并与氨基甲酸酯上的羰基形成分子内的氢键作用，从而提高了非异氰酸酯聚氨酯材料的耐水解以及耐化学品等性能。相比传统的聚氨酯材料，非异氰酸酯材料具有以下几个优势：合成过程反应具有选择性，对反应体系中存在的小分子杂质尤其是水分不敏感，无毒，产物中无异氰酸酯残留，制备全程对施工工人无害，此外，材料的水解稳定性和抗渗透性能明显提升。
目前已有许多科研人员对非异氰酸酯聚氨酯材料进行了前期研究，但是材料的力学性能及热稳定性尚未达到传统聚氨酯的水平。冯月兰等用CO2和环氧大豆油为原料，在催化剂的作用下合成五元环碳酸酯，并通过引入不同量双酚A二缩水甘油醚进行胺固化反应制备杂化非异氰酸酯聚氨酯，所制备的试样具有良好的韧性但是强度还不太理想。陈彩凤等用以萜烯基环氧树脂为基体树脂，通过与CO2环加成反应合成了萜烯基环碳酸酯，与不同二元胺基化合物反应合成了线性非异氰酸酯聚氨酯，并用环氧树脂对其进行改性，制备了具有交联网状结构的杂化非异氰酸酯聚氨酯；刘贵锋等用萜烯基环碳酸酯为原料，与胺基化合物反应制备新型生物质基非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并采用环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚改性，制备萜烯基NIPU/POSS复合材料。POSS改性的NIPU涂膜性能均有明显的提高，但是两者制备的试样的初始化分解温度只有150℃左右，热稳定性有待提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明利用配位键构筑的四臂型树枝状聚合物结构，提高交联密度，抗溶胀，从而提高力学性能，并且主链中引入硅氧烷结构，有利于提高其耐溶剂、耐化学性、疏水、耐热性能。
本发明提供的高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯的结构式如下所示：
x，y≥6。
本发明还提供了一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)双环状碳酸酯单体的制备
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入二元酸、甘油碳酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气氛围、135-185℃下，反应6-8小时，通过检测反应过程中单体的酸值检测反应程度，完成双环状碳酸酯单体的制备。
其中，二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸中的一种。
二元酸和甘油碳酸酯的摩尔比为1:2。
双环状碳酸酯单体的结构为：
(2)4，4'-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备
在三口烧瓶中加入氢化钠和1,2-丁二醇，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备。
4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的结构为：
3-氨基-4-溴吡唑、1,2-丁二醇和氢化钠的摩尔比是1:2:2。
(3)自修复非异氰酸酯聚氨酯的制备
在三口烧瓶中加入步骤(1)制得的双环状碳酸酯单体和步骤(2)制得的4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入4,4’-二氨基二苯二硫醚、聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)、氯化铜，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。
4,4’-二氨基二苯二硫醚、4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)、聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)和双环状碳酸酯单体的摩尔比1：1：1：1.25-2；4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)和氯化铜的质量比2:1。
有益效果
本发明方法制备的非异氰酸酯聚氨酯具有高效的自修复效率，在低温下2小时内能够实现完全自修复；具有优异的力学性能，拉伸强度高达19.39MPa；具有疏水性，水接触角达到139°；具有良好的热稳定性、耐溶剂性，初始分解温度均在280℃以上；且制备的非异氰酸酯聚氨酯具有无毒和环保性。
附图说明
图1为吡唑二胺单体的红外谱图；
图2为双环碳酸酯单体的红外谱图，其中，C1-C4分别为采用丁二酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸制备的双环状碳酸酯单体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对上述方案做进一步说明。
实施例1
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入丁二酸(5.91g)、甘油碳酸酯(11.81g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备，产率为95.9％。
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备，产率为96.1％。
红外分析显示图1在1600cm-1处出现了吡唑基团的吸收峰，在1205cm-1处出现了C-O-C的吸收峰，并且在3333cm-1处出现-NH2的伸缩振动峰，证明4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体成功制备。
图2端环碳酸酯聚醚图中1792cm-1处的环碳酸酯基团中C＝O的吸收峰，在1399cm-1处出现了醚键的吸收峰，在2941cm-1处出现了与羰基临近的-CH2伸缩振动峰，说明环碳酸酯基团的生成，双环状碳酸酯单体的成功制备。
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.358g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物，产率为92.3％。
实施例2
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入己二酸(7.31g)、甘油碳酸酯(11.81g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备，产率为94.5％。
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备，产率为93.1％。
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(3.4609g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物，产率为90.3％。
实施例3
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入癸二酸(10.12g)、甘油碳酸酯(11.81g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备，产率为94.2％。
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备，产率为95.3％。
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.0108g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物，产率为94.6％。
实施例4
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备，产率为95.8％。
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备，产率为96.3％。
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物，产率为92.9％。
对比例1
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备。产率为96.8％
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备。产率为94.5％
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。产率为90.2％。
对比例2
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备。产率为94.6％
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备。产率为94.9％
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)、氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。产率为94.3％。
对比例3
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备。产率为93.1％
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备。产率为95.2％
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。产率为91.1％。
对比例4
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备。产率为95.1％
在三口烧瓶中加入氢化钠(1.2g)和1,2-丁二醇(4.51g)，在室温下，氮气氛围中反应1小时，再加入3-氨基-4-溴吡唑(8.10g)，继续反应6小时，完成4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)单体的制备。产率为94.1％
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和4，4’-(丁烷-1，2-二苯醚)(1H-吡唑-3-胺)(1.35g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和氯化铜(0.6723g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。产率为94.5％。
对比例5
在接有分水器、冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸(9.6g)、甘油碳酸酯(17.71g)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.0365g)，在氮气氛围、185℃下，反应8小时，检测反应过程中单体的酸值近似为0，反应完成，完成双环状碳酸酯单体的制备。产率为96.3％
在三口烧瓶中加入双环状碳酸酯单体(2.4604g)和1,6-己二胺(4.052g)，在80℃、氮气氛围下搅拌反应4小时，再加入4,4’-二氨基二苯二硫醚(1.24g)和聚(二甲基硅氧烷)(双(3-氨丙基)封端)(1g)，搅拌反应2小时，最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中80℃固化24小时，得到最终产物。产率为95.5％。
表1
表2试样在溶液中浸泡120天后质量损失率
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