阅读说明：本技术 一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备及其工艺 (Backpack reaction rectification equipment for synthesizing diethyl oxalate and process thereof ) 是由 邱挺 王红星 王晓达 王清莲 程激如 黄智贤 叶长燊 李玲 杨臣 尤新强 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备及其工艺,其装备包括包括经管道相互连接的原料预热器、预反应器、反应精馏塔、第一背包反应器、第二背包反应器和乙醇回收塔；草酸二甲酯和乙醇原料经预反应器和两级背包反应器反应,然后在反应精馏塔的作用下得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品；另一方面,反应精馏塔顶部采出的乙醇和甲醇混合物送入乙醇回收塔得到高质量甲醇和可循环利用的乙醇。本发明的合成草酸二乙酯的背包反应精馏工艺具有反应转化率、选择性高,能耗低,原料利用率高等优点。(The invention relates to backpack reaction rectification equipment for synthesizing diethyl oxalate and a process thereof, wherein the equipment comprises a raw material preheater, a pre-reactor, a reaction rectification tower, a first backpack reactor, a second backpack reactor and an ethanol recovery tower which are connected with each other through pipelines; dimethyl oxalate and ethanol raw materials react through a pre-reactor and a two-stage knapsack reactor, and then a diethyl oxalate product with the quality purity higher than 99 percent is obtained under the action of a reaction rectifying tower; on the other hand, the mixture of ethanol and methanol extracted from the top of the reaction rectifying tower is sent to an ethanol recovery tower to obtain high-quality methanol and recyclable ethanol. The backpack reaction rectification process for synthesizing diethyl oxalate has the advantages of high reaction conversion rate, high selectivity, low energy consumption, high raw material utilization rate and the like.)

一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备及其工艺

技术领域

本发明属于草酸二乙酯的合成技术领域，具体涉及一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备及其工艺。

背景技术

草酸二乙酯（DEO）在常温下为无色油状液体，有芳香气味，裸露在空气中会吸潮水解成乙醇和草酸。草酸二乙酯作为重要的化工和医药原料，在许多领域都有广泛应用,可广泛应用在医药、染料、塑料促进剂和纤维素酯等精细化工行业，可有效替代甲苯和酮类等溶剂，可用于显像管阴极喷涂溶液的制作，也可作为纺织工业的助剂及耐低温高压的润滑剂，是一种绿色环保的溶剂。作为亲核试剂的底物，可用于α,γ-二羰基酯、酮类化合、杂环化合物的合成。

我国合成草酸二乙酯的主流工艺是一次酯化法，以草酸和乙醇为原料，采用无机酸作为催化剂催化合成草酸二乙酯。由于该酯化反应为可逆反应，草酸二乙酯的收率受限于化学平衡，需要使用带水剂及时将产物水带出以提高酯化率。需增设后续工艺对带水剂进行分离回收，导致草酸二乙酯产品单耗高，而且采用无机酸作为催化剂，对设备腐蚀严重并产生大量酸性废水。

随着科技的发展，近些年来采用草酸二甲酯与乙醇酯交换合成草酸二乙酯的工艺技术逐渐得到重视。酯交换法生产草酸二乙酯，与酯化法相比，该过程没有水的生成，避免了带水剂的使用，减少了脱水剂回收装置，降低了能耗，且该方法不使用无机酸作为催化剂，有效降低了对生产设备的腐蚀，减轻了对环境的危害。

目前，工业上采用甲醇-亚硝酸甲酯-经羰化制备草酸二甲酯的生产成本大大降低，草酸二甲酯成本低于4000元/吨，因此由草酸二甲酯制备草酸二乙酯具有显著的经济附加值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高转化率、高选择性、分离工艺简单、能耗低且原料利用率高的草酸二乙酯制备工艺。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备，包括经管道相互连接的原料预热器、预反应器、反应精馏塔、第一背包反应器、第二背包反应器和乙醇回收塔。

进一步地，所述反应精馏塔由上至下依次设有塔顶、精馏段、物料进口、第一反应间隔板段、第一次液相侧采口、第二反应间隔板段、第二次液相侧采口、提馏段和塔釜，所述预反应器与物料进口相连，所述第一次液相侧采口与第一背包反应器相连，所述第二次液相侧采口与第二背包反应器相连；所述反应精馏塔的塔顶通过反应精馏塔塔顶分凝器后分为两路，一路经回流管连接至反应精馏塔的塔顶，另一路连接至所述乙醇回收塔的进料端，所述反应精馏塔的塔釜出料口分为两路，一路通过反应精馏塔再沸器连接至反应精馏塔的提馏段，另一路直接产出质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品。

进一步地，所述乙醇回收塔的顶部通过乙醇回收塔塔顶冷凝器分为两路，一路直接出料得到甲醇，另一路经回流管连接至乙醇回收塔；所述乙醇回收塔的底部出料口分为两路，一路通过乙醇回收塔再沸器连接至乙醇回收塔，另一路与混合器的进料口相连，混合器的出料口与所述第二背包反应器的进口相连。

进一步地，所述预反应器、第一背包反应器和第二背包反应器均装填反应催化剂。

采用上述合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备的工艺，按以下步骤进行：

（1）以乙醇和草酸二甲酯混合物为原料A，经原料预热器预热后送至预反应器，反应后的物料由物料进口进入反应精馏塔，未反应的物料经过精馏段，从塔顶蒸出后由反应精馏塔塔顶分凝器冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔中，另一部分冷凝液送入乙醇回收塔，经乙醇回收塔处理后得到高纯度乙醇，再与新鲜乙醇经混合器混合得到物料B；

（2）反应后的物料经过第一反应间隔板段的汽液传质分离到达第一次液相侧采口，侧采出的液相物料直接送入第一级背包反应器内反应，反应后物料送入第二反应间隔板段的上部，然后经过第二反应间隔板段的汽液传质分离到达第二次液相侧采口，从第二次液相侧采口侧采出的液相物料与步骤（1）得到的物料B一起进入第二级背包反应器内反应；反应后物料再次送入反应精馏塔提馏段的上部；

（3）提馏段的物料经塔釜出料口得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品，未达到标准的产品经反应精馏塔再沸器再次回流到提馏段重复处理。

进一步地，所述原料A中草酸二甲酯和乙醇摩尔比1：1~2；原料A和原料B中的乙醇摩尔比为1：2~5。

进一步地，所述反应精馏塔的回流比为3-8，塔顶压力为常压，精馏段的塔板数为7~11块，提馏段的塔板数为13~28块，第一反应间隔板段和第二反应间隔板段的塔板数均为2~5块。

进一步地，所述预反应器、第一级背包反应器和第二级背包反应器均为连续搅拌釜式反应器，其装填的反应催化剂为固体酸或酸性离子交换树脂，固体酸催化剂优选为硫酸氢钠，酸性离子交换树脂优选为离子交换树脂Amberlyst 15；装填质量为预反应器、第一级背包反应器和第二级背包反应器每小时进料的10%~40%，优选为20~30%；乙醇和草酸二甲酯在催化剂催化下反应生成草酸二乙酯。

进一步地，所述预反应器反应压力为1atm，温度控制在50~60℃，反应时间为0.2~0.6h；第一级背包反应器和第二级背包反应器的反应压力为1atm，反应温度与液相侧采物料温度一致，分别为：81~86℃（第一级背包反应器）、155~159℃（第二级背包反应器），反应时间为0.2~0.6h。

进一步地，所述乙醇回收塔的压力为1atm，总塔板数为40，进料位置位于第27块塔板处，回流比为8。

与现有技术相比，本发明优点在于:

（1）预反应温度可调，克服无预反应器时，草酸二甲酯结晶堵塞管道，有效降低了背包反应器的负荷。

（2）采用两级背包反应器进行乙醇和草酸二甲酯的酯交换反应进程，有助于打破化学平衡限制，提高草酸二甲酯的转化率和选择性，避免了带水剂的使用，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的反应精馏塔结构示意图；

图中：1-原料预热器，2-预反应器，3-反应精馏塔塔顶分凝器，4-第一级背包反应器，5-第二级背包反应器，6-反应精馏塔再沸器，7-乙醇回收塔塔顶冷凝器，8-乙醇回收塔再沸器，9-混合器，T1-反应精馏塔，T101-塔顶，T102-精馏段，T103-物料进口，T104-第一次液相侧采口，T105-第一反应间隔板段，T106-第二次液相侧采口，T107-第二反应间隔板段，T108-提馏段，T109-塔釜，T2-乙醇回收塔。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。

如图1和2所示，一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备，包括经管道相互连接的原料预热器1、预反应器2、反应精馏塔T1、第一背包反应器4、第二背包反应器5和乙醇回收塔T2。

本发明实施例中，所述反应精馏塔T1由上至下依次设有塔顶T101、精馏段T102、物料进口T103、第一反应间隔板段T104、第一次液相侧采口T105、第二反应间隔板段T106、第二次液相侧采口T107、提馏段T108和塔釜T109，所述预反应器2与物料进口T103相连，所述第一次液相侧采口T105与第一背包反应器4相连，所述第二次液相侧采口T107与第二背包反应器5相连；所述反应精馏塔T1的塔顶T101通过反应精馏塔塔顶分凝器3后分为两路，一路经回流管连接至反应精馏塔T1的塔顶T101，另一路连接至所述乙醇回收塔T2的进料端，所述反应精馏塔T1的塔釜T109出料口分为两路，一路通过反应精馏塔再沸器6连接至反应精馏塔T1的提馏段T108，另一路直接产出质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品。

本发明实施例中，所述乙醇回收塔T2的顶部通过乙醇回收塔塔顶冷凝器7分为两路，一路直接出料得到甲醇，另一路经回流管连接至乙醇回收塔T2；所述乙醇回收塔T2的底部出料口分为两路，一路通过乙醇回收塔再沸器8连接至乙醇回收塔T2，另一路与混合器9的进料口相连，混合器9的出料口与所述第二背包反应器5的进口相连。

本发明实施例中，所述预反应器2、第一背包反应器4和第二背包反应器5均装填反应催化剂。

一种合成草酸二乙酯的背包反应精馏装备的工艺，按以下步骤进行：

（1）以乙醇和草酸二甲酯混合物为原料A，经原料预热器1预热后送至预反应器2，反应后的物料由物料进口T103进入反应精馏塔T1，未反应的物料经过精馏段T102，从塔顶T101蒸出后由反应精馏塔塔顶分凝器3冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔T1中，另一部分冷凝液（甲醇和乙醇混合物）送入乙醇回收塔T2，经乙醇回收塔T2处理后得到甲醇产品和可循环利用的乙醇，可循环利用的乙醇再与新鲜乙醇经混合器9混合得到物料B；

（2）反应后的物料经过第一反应间隔板段T104的汽液传质分离达到第一次液相侧采口T105，侧采出反应后的物料直接送入第一级背包反应器4内反应，反应后物料送入第二反应间隔板段T106的上部，然后经过第二反应间隔板段T106的汽液传质分离达到第二次液相侧采口T107，再从第二次液相侧采口T107侧采出的物料与步骤（1）得到的物料B一起进入第二级背包反应器5内反应；反应后物料再送入反应精馏塔T1的提馏段T108；

（3）提馏段T108的物料经塔釜T109出料口得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品，未达到标准的产品经反应精馏塔再沸器6再次回流到提馏段T108重复处理。

本发明实施例中，所述原料A中草酸二甲酯和乙醇摩尔比1：1~2；原料A和原料B中的乙醇摩尔比为1：2~5。

本发明实施例中，所述反应精馏塔T1的回流比为3-8，塔顶T101压力为常压，精馏段T102的塔板数为7~11块，提馏段T108的塔板数为13~28块，第一反应间隔板段T104和第二反应间隔板段T106的塔板数数为2~5块。

本发明实施例中，所述预反应器2、第一级背包反应器4和第二级背包反应器5均为连续搅拌釜式反应器，其装填的反应催化剂为固体酸或酸性离子交换树脂，固体酸催化剂优选为硫酸氢钠，酸性离子交换树脂优选为离子交换树脂Amberlyst 15；装填质量为预反应器2、第一级背包反应器4和第二级背包反应器5每小时进料的10%~40%，优选为20~30%；乙醇和草酸二甲酯在催化剂催化下反应生成草酸二乙酯。

本发明实施例中，所述预反应器2反应压力为1atm，温度控制在50~60℃，反应时间为0.2~0.6h；第一级背包反应器4和第二级背包反应器5的反应压力为1atm，反应温度与液相侧采物料温度一致，分别为：81~86℃（第一级背包反应器）、155~159℃（第二级背包反应器），反应时间为0.2~0.6h。

本发明实施例中，所述乙醇回收塔T2的压力为1atm，总塔板数为40，进料位置位于第27块塔板处，回流比为8。

具体实施过程：

实施例1

采用附图1所示的工艺流程，（1）以乙醇和草酸二甲酯混合物为原料A，经原料预热器预热60℃后送至预反应器，反应后的物料由物料进口进入反应精馏塔，未反应的物料经过精馏段，从塔顶蒸出后由反应精馏塔塔顶分凝器冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔中，另一部分冷凝液送入乙醇回收塔，经乙醇回收塔处理后得到高纯度乙醇，再与新鲜乙醇经混合器混合得到物料B；

（2）反应后的物料经过第一反应间隔板段的汽液传质分离到达第一次液相侧采口，侧采出的液相物料直接送入第一级背包反应器内反应，反应后物料送入第二反应间隔板段的上部，然后经过第二反应间隔板段的汽液传质分离到达第二次液相侧采口，从第二次液相侧采口侧采出的液相物料与步骤（1）得到的物料B一起进入第二级背包反应器内反应；反应后物料再次送入反应精馏塔提馏段的上部；

（3）提馏段的物料经塔釜出料口得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品，未达到标准的产品经反应精馏塔再沸器再次回流到提馏段重复处理，从反应精馏塔的塔顶采出的甲醇和乙醇混合物送至乙醇回收塔精馏回收乙醇。

物料A中乙醇和草酸二甲酯的摩尔比为1：1，原料A和原料B中乙醇的摩尔比1：3。

预反应器、第一背包反应器4和第二背包反应器5均装填反应催化剂，具体为离子交换树脂Amberlyst 15。

预反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为60℃，反应时间为0.3h；两级背包反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为液相侧采物料温度：86℃（第一级背包反应器）、155℃（第二级背包反应器），反应时间为0.3h。反应精馏塔的操作条件为：总塔板板数为40块（精馏段塔板数9块、第一和第二反应间隔板段塔板数均为2块（共4块）、提馏段27块），回流比4，塔顶压力为常压。

上述流程执行后，反应精馏塔塔釜可得到纯度99.9%以上的草酸二乙酯产品。乙醇回收塔顶部可得到高纯度甲醇产品。草酸二甲酯转化率99.9%以上，草酸二乙酯的选择性达到99.98%。

实施例2

采用附图1所示的工艺流程，（1）以乙醇和草酸二甲酯混合物为原料A，经原料预热器预热50℃后送至预反应器，反应后的物料由物料进口进入反应精馏塔，未反应的物料经过精馏段，从塔顶蒸出后由反应精馏塔塔顶分凝器冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔中，另一部分冷凝液送入乙醇回收塔，经乙醇回收塔处理后得到高纯度乙醇，再与新鲜乙醇经混合器混合得到物料B；

（2）反应后的物料经过第一反应间隔板段的汽液传质分离到达第一次液相侧采口，侧采出的液相物料直接送入第一级背包反应器内反应，反应后物料送入第二反应间隔板段的上部，然后经过第二反应间隔板段的汽液传质分离到达第二次液相侧采口，从第二次液相侧采口侧采出的液相物料与步骤（1）得到的物料B一起进入第二级背包反应器内反应；反应后物料再次送入反应精馏塔提馏段的上部；

（3）提馏段的物料经塔釜出料口得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品，未达到标准的产品经反应精馏塔再沸器再次回流到提馏段重复处理，从反应精馏塔的塔顶采出的甲醇和乙醇混合物送至乙醇回收塔精馏回收乙醇。

物料A中乙醇和草酸二甲酯的摩尔比为1：1，原料A和原料B中乙醇的摩尔比1：3。

预反应器、第一背包反应器4和第二背包反应器5均装填反应催化剂，具体为离子交换树脂Amberlyst 15。

预反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为50℃，反应时间为0.3h；两级背包反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为液相侧采物料温度：84℃（第一级背包反应器）、159℃（第二级背包反应器），反应时间为0.3h。反应精馏塔的操作条件为：总塔板板数为35块（精馏段塔板数9块、第一和第二反应间隔板段塔板数均为3块（共6块）、提馏段塔板数20块），回流比4，塔顶压力为常压。

上述流程执行后，反应精馏塔塔釜可得到纯度99.91%的草酸二乙酯产品。乙醇回收塔顶部可得到高纯度甲醇产品。草酸二甲酯转化率99.9%以上，草酸二乙酯的选择性99.7%。

实施例3

采用附图1所示的工艺流程，（1）以乙醇和草酸二甲酯混合物为原料A，经原料预热器预热50℃后送至预反应器，反应后的物料由物料进口进入反应精馏塔，未反应的物料经过精馏段，从塔顶蒸出后由反应精馏塔塔顶分凝器冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔中，另一部分冷凝液送入乙醇回收塔，经乙醇回收塔处理后得到高纯度乙醇，再与新鲜乙醇经混合器混合得到物料B；

（2）反应后的物料经过第一反应间隔板段的汽液传质分离到达第一次液相侧采口，侧采出的液相物料直接送入第一级背包反应器内反应，反应后物料送入第二反应间隔板段的上部，然后经过第二反应间隔板段的汽液传质分离到达第二次液相侧采口，从第二次液相侧采口侧采出的液相物料与步骤（1）得到的物料B一起进入第二级背包反应器内反应；反应后物料再次送入反应精馏塔提馏段的上部；

（3）提馏段的物料经塔釜出料口得到质量纯度高于99%的草酸二乙酯产品，未达到标准的产品经反应精馏塔再沸器再次回流到提馏段重复处理，从反应精馏塔的塔顶采出的甲醇和乙醇混合物送至乙醇回收塔精馏回收乙醇。

物料A中乙醇和草酸二甲酯的摩尔比为2：1，物料B中乙醇与物料A中乙醇的摩尔比为1:1。

预反应器、第一背包反应器4和第二背包反应器5均装填反应催化剂，具体为离子交换树脂Amberlyst 15。

预反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为50℃，反应时间为0.3h；两级背包反应器的操作条件为：压力控制在1atm，反应温度为液相侧采物料温度：81℃（第一级背包反应器）、158℃（第二级背包反应器），反应时间为0.3h。反应精馏塔的操作条件为：总塔板板数为35块（精馏段塔板数9块、第一和第二反应间隔板段塔板数均为2块（共4块）、提馏段塔板数22块），回流比4，塔顶压力为常压。

上述流程执行后，反应精馏塔塔釜可得到纯度99.9%以上的草酸二乙酯产品。乙醇回收塔顶部可得到高纯度甲醇产品。草酸二甲酯转化率99.9%以上，草酸二乙酯的选择性达到99.8%。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的合成二丙酮醇的连续反应精馏装备及其工艺。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。