一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法 (Preparation method of densified wood-based graphene conductive composite material ) 是由 王丽 张晓涛 武静 单晓飞 王喜明 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法,该方法包括在不影响木材原有力学性能强度的前提下提高木材内部渗透性的预处理,木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合,分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯的三个过程,最终获得赋予木材导电、提高木材原有尺寸稳定性、密度及力学性能的优良绿色导电功能型复合材料。本发明具有原材料来源广泛,绿色可再生,制备工艺简单,无二次污染等优点,在半导体领域及木材领域都具有广阔的应用范围。(The invention provides a preparation method of a densified wood-based graphene conductive composite material, which comprises three processes of improving the internal permeability of wood on the premise of not influencing the original mechanical property strength of the wood, uniformly and highly organically combining the wood and graphene oxide, and reducing and releasing the graphene oxide distributed in the wood to the maximum extent to obtain the excellent green conductive functional composite material which endows the wood with conductivity and improves the original dimensional stability, density and mechanical property of the wood. The invention has the advantages of wide raw material source, green and renewable property, simple preparation process, no secondary pollution and the like, and has wide application range in the semiconductor field and the wood field.)
技术领域
本发明属于木材功能化处理技术领域，特别涉及一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法。
背景技术
2014年，我国木材消费量约69,572万立方米，进口木材总量高达2,565.56亿立方米。同时，到2020年我国木材消费总量将达到5.57亿立方米。为有效保护天然林木资源，缓解天然林木供给矛盾，人工速生林在我国广泛种植。第八次全国森林资源清查结果显示，从2009年到2013年，我国人工林迅猛发展。其中，人工林面积从6169万公顷增加到6933万公顷，人工林蓄积从原来的19.61亿立方米增加到24.83亿立方米。人工速生林具有出材时间短，产量高等优点，但由于其生长年限较短，例如分布最为广泛的速生杨木成材时间为5-6年，大部分速生林木具有密度低、木质松软、物理力学强度差、含水率高且分布不均和易产生干缩变形等缺陷，从而限制了速生林木品种的使用范围，在高附加值加工领域的应用较少。因此，大力发展人工速生林的高附加值利用从而满足国民对木质材料的需求，对解决我国森林资源不合理结构和林业产业经济发展具有重要意义。
现有速生材的功能化处理主要为密实化处理和化学改性处理。密实技术能够很好的提高材料的力学和机械性能，可将低密度、资源丰富且价格便宜的低密度木材变成高密度、高强度的木材。如专利201410479233.4公布的用超高温热压表面炭化方法制备的木材不翘曲、不开裂、疏水效果好且能较好地保持木材原有的力学性能。专利201710108674.7公布的热压结合整体喷蒸法制备的密实化木材可得到高强度、高密度木材。但密实化处理后的木材压缩变形不稳定，容易变形恢复，且主要提高了木材的机械支撑及优化了木材易变形的缺点，为更进一步提高木材的附加值，可将其与化学改性技术结合进行研究。
木材是一种具有微米至纳米级多尺度通道的绿色可再生材料，具有隔音、调温调湿及装饰性能，天然的骨架形态可作为其他材料的基质模板，多孔通道表面富含大量的活性位点（碳自由基C）和基团（游离性羟基-OH、羧基-COOH等），可进行一系列的物理、化学反应。其中，赋予木材导电的功能以拓宽其应用领域而备受人们关注。
现国内外制备导电木材主要是将木材作为机械模板与导电材料进行结合，以表面涂层法、木材填充法、炭化结晶法和纳米材料复合法为主。木基导电复合材料大多是采用金属与木材相结合对环境污染较为严重，部分只依靠表面导电和生产工艺复杂且成本高的缺点，同时使用化学还原方式对环境污染较大，因此探寻一种绿色可再生，导电性能好的木基导电材料迫在眉睫。如专利201710716619.6公布的以氧化铋包覆纳米氧化镁、玻璃纤维为填料，以改性豆胶与碳粉改性硅溶胶为胶黏剂，制备的3层桉树胶合板经热压处理后具有良好的胶合强度和耐水性，同时还拥有一定的电磁屏蔽功能。专利201510434482.6公布的在木材表面化学镀镍盐获得耐腐蚀的高导电木质电磁屏蔽材料，可用于电子、航空、医学等领域。但其化学方式得到的导电材料造成的环境问题较为严重。
石墨烯是碳原子以sp2杂化连接的单原子层结构，具有优异的晶体学性质和物理化学性质，有超强的导热、导电性和强度。它的电阻率比银或铜更低，只有约10-6Ω·cm，是世界上电阻率最小的材料。石墨烯中的碳原子排列非常紧密且整齐，它的晶体结构是一种二维的六边形，是所有碳材料的基本组成单位。由于石墨烯具有特殊的机械属性，被用作新型复合材质的添加物，从而提高了机械强度。
因此如果将石墨烯与木材复合，可赋予木材优良的导电性能。同时，结合热压密实化技术，可进一步优化木材原有的天然性能，具有重要的理论研究和应用价值，可进一步扩大木材的应用范围，可制备出具有前景的环境友好型密实化木基石墨烯导电复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，本发明在密实化过程中赋予木材导电性能，又提高了木材的机械力学性能，有效解决了木材吸湿、易变形、易腐蚀等技术问题。
为达到上述目的，本发明包括以下步骤：
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，具体包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为1-5mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在45-60℃条件下进行干燥处理（实验过程中发现此步骤中干燥温度若高于60℃度会发生化学变化，分布于木材机体的氧化石墨烯成膜变黑，影响后期热压还原）；达到木材含水率在20%±5%；（经过多次试验摸索，此水分范围是保证氧化石墨烯分散液实现稳定浸渍，又不影响后期热压还原，木头不开裂的重要条件）；
所述真空条件为真空度为0.5-0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10-30分钟、然后常压浸渍3-10分钟、再真空浸渍5-15分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于45-60℃干燥8-12h，在鼓风干燥箱中于45-60℃干燥5-7h，在真空干燥箱中于真空度为0.02-0.06MPa的真空条件、45-60℃干燥1-3h，在鼓风干燥箱中于45-60℃鼓风干燥8-12h即得木基氧化石墨烯复合材料；（此步骤的分段干燥过程是经过多次试验确定的，既能保证木材不开裂，水分充分排除，而且有利于后期的热压热压还原；若水分过大会挤出木材中的石墨烯，若水份过小木材会开裂）
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为180-200℃，处理时间为30-75min，试件压缩率为30-60%即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
而且，所述步骤（1）中：去离子水的温度为70-100℃，优选为80℃；水煮时间0.5-2h，优选为0.5h；所述冷冻处理的时间为2-7天，冷冻温度-15℃~-25℃，优选为2-3天；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥0.5-2h；优选为1h；80℃干燥3-6h，优选为4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥1-4h，优选为2h。
而且，所述（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在50℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%+5-5；
所述真空条件为真空度为0.6MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
而且，所述（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为45min，试件压缩率为45%，热压结束后将含水率控制在3-10%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
而且，所述木材包括杨木、桉木、杉木、樟子松和落叶松中的一种。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
（1）本发明的处理方法赋予了木材导电的能力，扩大了其应用领域。为保证石墨烯的前驱体-氧化石墨烯片层结构顺利进入木材机体中，在尽量减小木材强度损耗的前提下，本发明采用水循环预处理木材的方式达到木材孔隙度的提升如图1。此外，通过合理控制真空及高压条件，保证氧化石墨烯在木材机体内部达到均匀分散并最大程度地还原成石墨烯，从而赋予木材优异的导电性能。如图2可知通过此方法处理后氧化石墨烯均匀分布在木质基体中，通过氧化石墨烯平面结构上的亲水基团与木材机体中的活性基团羟基、羧基等有机结合，之后再利用平板热压法对木材机体中的氧化石墨烯的片层上的含氧基团进行还原，释放导电性能，得到既具有导电性能，又弱化了木材吸湿、易变形、提高木材机械性能的复合材料。
（2）本发明通过对木材进行木材内部渗透性的处理、脉冲式真空法浸渍氧化石墨烯分散液并与木材化学物理结合，利用热压还原处理使氧化石墨烯在木质机体内部充分还原且石墨烯在木材内部充分铺展的还原性氧化石墨烯赋予木材均匀导电的能力，且明显提高了木材的机械力学性能及结晶度，以铆钉的形式固定住了游离态羟基，明显弱化了木材的吸湿、吸水性能，提高了木材的使用性能。
（3）本发明整个工艺过程均采用物理处理方法，不添加任何化学添加剂、改良剂等，绿色无污染，具有良好的应用价值，应用前景广阔。
（4）本发明提供了一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，该方法包括在不影响木材原有力学性能强度的前提下提高木材内部渗透性的处理，木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合，分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯的三个过程，最终获得赋予木材导电、提高木材原有尺寸稳定性、密度及力学性能的优良绿色导电功能型复合材料。杨木素材未进行任何处理前，体积电阻率为5.973×1014Ω·cm，是绝缘体。在加入氧化石墨烯并经平板热压进行还原后，氧化石墨烯还原效果最好，最低可达到3.927Ω·cm，具有较好的导电性能。
附图说明
图1为按照实施例3方式进行处理的木材处理过程中的宏观形貌图（a为未处理的木材，b为经过步骤（1）处理的木材，c为木基氧化石墨烯复合材料，d为密实化木基石墨烯导电复合材料）；
图2为密实化木基石墨烯导电复合材料剖开后宏观形貌图；
图3为实施例3中密实化木基石墨烯导电复合材料的宏观导电通路图；
图4为石墨烯SEM扫描图；
图5为对比例3制备的密实化纯木材的径切面及其对应位置放大结构图；
图6为实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料的径切面及其对应位置放大结构图；
图7左为对比例3制备的密实化纯木材的横切面图，右为实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料的横切面图；
图8左为对比例3制备的密实化纯木材的扫描电镜能谱图，右为实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料的扫描电镜能谱图；
图9为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的XPS全谱图；
图10为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的孔径图；
图11为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的XRD结晶度图；
图12为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的红外光谱对比图；
图13为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的TG曲线图；
图14为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的DSC曲线图；
图15为对比例3和实施例3分别制备的密实化纯木材和密实化木基石墨烯导电复合材料的静曲强度折线图；
图16为纯木材和实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料的弹性模量折线图；
图17为纯木材和实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料的线性吸湿膨胀率折线图；
图18为纯木材和实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料图体积膨胀率柱状图；
图19为GO浓度单因素实验表阻率与体阻率折线图；
图20为压缩率单因素实验表阻率与体阻率折线图；
图21为热压温度单因素实验表阻率与体阻率折线图；
图22为热压时间单因素实验表阻率与体阻率折线图；
图中：图9-图14中，木基石墨烯复合材代表实施例3制备的密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
体阻率：是材料每单位立方体积的电阻，单位为Ω·cm。
表阻率：平行于通过材料表面上电流方向的电位梯度与表面单位宽度上的电流之比，用欧姆Ω表示。
实施例及对比例中使用的木材均为杨木素材。木材具有三维多孔通道孔隙结构，可作为其他材料进行负载的机械模板，且其机体内部含有大量的活性官能团羟基、羧基等，可进行化学有机结合；本发明方法也适用于桉木、杉木、樟子松和落叶松。
对比例1
一种木基-氧化石墨烯复合材料，具体包括以下2个步骤：
（1）木材预处理：
利用80℃的去离子水对木材首先进行水煮0.5h、然后取出木材进行冷冻处理2天（冷冻温度为-15℃~-25℃），上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；干燥处理方式为：103℃干燥30分钟，80℃干燥4h，在0.2MPa的真空下于60℃干燥2h；
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在50℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍10分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.02-0.06MPa的真空条件、50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于55℃鼓风干燥10h，除去木材机体中大量的自由水，使木材的含水率保持在20%以下，且木材不发生开裂，得到木基氧化石墨烯复合材料。
对比例1实验结果：表阻率5.973×1011Ω，体阻率1.449×1011 Ω·cm。
实验结论：由于没有进行热压还原步骤处理，木基氧化石墨烯复合材料的导电性很差，属于绝缘性材料。
对比例2
将实施例1中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度替换为0.8mg/mL，其他与实施例1相同；
对例2制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电不好，该材料的表阻率为5.201×103Ω，体阻率为7.281×104Ω·cm。作为导电试件，电路接通后只能使灯泡发出微弱的光，不能满足使用要求。
对比例3
将实施例3中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓替换为0mg/mL，其他与实施例3相同；
对例3制得的密实化纯木材：导电不好，该材料的表阻率为9.271×1013 Ω，体阻率为5.961×1014 Ω·cm。作为导电试件，电路接通后不能使灯泡发光，不能满足使用要求。
对比例4
将实施例6中步骤（3）中木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为15%替换为0%
其他与实施例6相同；
对比例4制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较差；该材料的表阻率为2.721×105Ω，体阻率为1.2×103Ω·cm。作为导电试件，电路接通后仅能使灯泡发出微弱的光。
对比例5
将实施例10中步骤（3）中设置压机的温度为180℃替换为140℃，其他与实施例10相同；
对比例5制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较差；该材料的表阻率为7.147×106Ω，体阻率为1.51×108Ω·cm。作为导电试件，电路接通后不能使灯泡发光。
对比例6
将实施例10中步骤（3）中设置压机的温度为180℃替换为160℃，其他与实施例10相同；
对比例6制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较差，该材料的表阻率为4.712×104Ω，体阻率为1.195×106Ω·cm。作为导电试件，电路接通后不能使灯泡发光。
对比例7
将实施例13中步骤（3）中“热压共进行30分钟，排气5次”替换为“热压共进行15分钟，排气2次”
对比例7制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较差；该材料的表阻率为4.712×104Ω，体阻率为1.473×103Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发出微弱的光，不能满足材料导电要求。
实施例1-5，对比例2主要考察氧化石墨烯浓度（GO浓度）对材料性能的影响：
实施例1
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，其包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；本步骤是通过热胀冷缩的原理以除去木材原有孔隙中的侵填物、后续加工过程中的锯末及沙尘等，然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为80℃；水煮时间0.5h；所述冷冻处理的时间为2天，冷冻温度-15℃~-25℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1h；80℃干燥4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥2h；
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为1mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在60℃条件下进行干燥处理（实验过程中发现此步骤中干燥温度若高于60℃度会发生化学变化，使木材变黑，影响后期热压还原）；达到木材含水率在20%±5%（经过多次试验摸索，此水分范围是保证氧化石墨烯分散液实现稳定浸渍，又不影响后期热压还原，木头不开裂的重要条件）；
所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件、50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为45min，试件压缩率为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为200℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行45分钟，排气8次，结束后将含水率控制在5%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例1制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较好、力学性能显著提高、变形减弱；该材料的表阻率为1.021×102Ω，体阻率为5.235×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例2
将实施例1中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度替换为2mg/mL，其他与实施例1相同；
实施例2制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为31.42Ω，体阻率为14.4Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例3
将实施例1中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度替换为3mg/mL，其他与实施例1相同；
实施例3制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为15.71Ω，体阻率为3.927Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例4
将实施例1中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度替换为4mg/mL，其他与实施例1相同；
实施例4制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为47.12Ω，体阻率为7.854Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例5
将实施例1中步骤（2）中氧化石墨烯分散液的浓度替换为5mg/mL，其他与实施例1相同；
实施例5制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为为7.854×102Ω，体阻率为52.36Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
分别采用1-5mg/mL的5个不同浓度的氧化石墨烯分散液进行浸渍处理，并用平板热压法进行还原处理，后用电阻仪对其表阻率和体阻率进行测试。如图19所示，分散液浓度为1-3mg/mL时，表阻率和体阻率均随浓度的升高而降低。分散液浓度在3-5mg/mL时，表阻率和体阻率随浓度的增大而增大，说明当氧化石墨烯分散液浓度达到一定值后，木材内部孔隙会达到饱和状态，且当分散液浓度增大时氧化石墨烯片层间距离减小，最终还原在木质基体中的石墨烯在孔隙中连接成片层结构仅仅附着在导管壁上，导致其电阻率增大。从此看出，氧化石墨烯的充盈情况可能与木材孔隙大小有关。分散液浓度为3-5mg/mL时，其表阻率与体阻率均随分散液浓度的增大而增大，说明当氧化石墨烯分散液浓度太大时，氧化石墨烯片层间距离减小，且随着片层间水分子的散失，还原时发生了团聚现象。由实施例1-5可知采用1-5mg/mL的5个不同浓度的氧化石墨烯分散液进行浸渍处理均能满足木材导电性要求，实际应用过程中，可根据实际需要来选择氧化石墨烯分散液的浓度。
实施例6-9，对比例4主要考察试件压缩率对材料性能的影响：
实施例6
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，其包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为80℃；水煮时间0.5h；所述冷冻处理的时间为2天，冷冻温度-15℃~-25℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1h；80℃干燥4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥2h。
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在60℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件、50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为45min，试件压缩率为15%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为200℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行45分钟，排气8次，结束后将含水率控制在5%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为15%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例6制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电较好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为1.524×103Ω，体阻率为3.142×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例7
将实施例6中步骤（3）中木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为15%替换为30%，
其他与实施例6相同；
实施例7制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为3.142×102Ω，体阻率为4.712Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例8
将实施例6中步骤（3）中木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为15%替换为45%，
其他与实施例6相同；
实施例8制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为15.71Ω，体阻率为3.927Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例9
将实施例6中步骤（3）中木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为15%替换为60%，
其他与实施例6相同；
实施例9制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为1.414×102Ω，体阻率为86.39Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
对氧化石墨烯分散液浸渍后的木块用平板热压法进行还原处理，在热压过程中控制试件的压缩率，将厚度为3cm的浸渍后试件经平板热压工艺，分别密实化到其压缩率为0、15%、30%、45%、60%的程度后用电阻仪对其表阻率和体阻率进行测试。如图20所示，当压缩率在0-45%范围内时，随着密实化程度的变大，复合材料的表阻率与体阻率降低；当压缩率大于45%时，发现其电阻值会因其密实化程度变大而增大。密实化程度越大其密度越大，木材中管道与管道更加紧密，致使原来附着在管道上石墨烯片层彼此在厚度方向发生粘附，影响其导电性能。由实施例6-9可知试件压缩率15%-60%的范围时，均能使灯泡发亮、均能满足木材导电性要求，试件压缩率45%时体阻率最小，灯泡最亮。实际应用过程中，根据实际需要来选择试件的压缩率。
实施例10-12，对比例5、6主要考察热压温度对材料导电性能的影响：
实施例10
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，其包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为80℃；水煮时间0.5h；所述冷冻处理的时间为2天，冷冻温度-15℃~-25℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1h；80℃干燥4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥2h。
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在60℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件、50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为180℃，处理时间为45min，试件压缩率为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为180℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行45分钟，排气8次，结束后将含水率控制在5%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例10制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为3.927×103Ω，体阻率为4.712×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例11
将实施例10中步骤（3）中设置压机的温度为180℃替换为200℃，其他与实施例10相同；
实施例11制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为16.32Ω，体阻率为3.986Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例12
将实施例10中步骤（3）中设置压机的温度为180℃替换为220℃，其他与实施例10相同；
实施例12制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为4.712×102Ω，体阻率为11.78Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例10-12、对比例5、6对氧化石墨烯分散液浸渍后的木块分别用140、160、180、200、220℃不同的热压温度对其进行还原处理，后用电阻仪对其表阻率和体阻率进行测试。如图21所示，其他因素保持不变时，当热压温度为140-200℃时，其表阻率与体阻率整体呈现下降趋势；当热压温度为200℃时，效果最佳，此时表阻率为16.32Ω体阻率为3.986Ω·cm；热压温度为200-220℃时，其表阻率与体阻率均呈现上升趋势，说明当温度为200℃时，氧化石墨烯在木材中的还原效果最佳。此外木质素的降解温度是200-500℃，220℃时部分木质素又发生降解，木质机体结构发生变化，石墨烯由原来的平整片层因机体降解程度变大而发生卷曲与团聚现象，从而影响了其导电性能。因此，根据评价指标本发明热压温度选用180-200℃比较适宜。
实施例13-16对比例7主要考察热压时间对材料性能的影响：
实施例13
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，其包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为80℃；水煮时间0.5h；所述冷冻处理的时间为2天，冷冻温度-15℃~-25℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1h；80℃4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥2h。
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在60℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件、50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为30min，试件压缩率为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为200℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行30分钟，排气5次，结束后将含水率控制在5%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例13制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为7.854×103Ω，体阻率为1.071×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例14
将实施例13中步骤（3）中“热压共进行30分钟，排气5次”替换为“热压共进行45分钟，排气11次”
实施例14制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为15.71Ω，体阻率为3.927Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例15
将实施例13中步骤（3）中“热压共进行30分钟，排气5次”替换为“热压共进行60分钟，排气14次”；
实施例15制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为3.142×104Ω，体阻率为1.178×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例16
将实施例13中步骤（3）中“热压共进行15分钟，排气2次”替换为“热压共进行75分钟，排气17次”；
实施例16制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为4.712×104Ω，体阻率为1.374×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例13-16，对比例7是氧化石墨烯分散液浸渍后的木块用平板热压法进行还原处理，将热压时间作为单一变量，后用电阻仪对其表阻率和体阻率进行测试。如图22所示，其他因素保持不变时，热压时间在15-45min内表阻率和体阻率会随热压时间的增加而降低；在热压时间为45min 时，其表阻率与体阻率均达到最小分别为15.71Ω和3.927Ω·cm；当热压时间在45-75min 内随着热压时间的增加表阻率与体阻率反而会增大。在相同温度下，随着热压时间的延长，木材的失重会增加，当木质基体中成分降解达到一定值时，石墨烯在木质基体中附着形成平整的一层石墨烯从而赋予木材导电性能。随着时间的作用，木材降解程度变大，失重继续增加，超过这一平衡点时石墨烯的附着会发生卷曲与团聚的缺陷，影响其导电性。本发明热压时间选取30-75min比较适宜，能够满足木材的导电性能的要求。
由对比例1-7，及实施例1-16单因素实验可知，氧化石墨烯的浓度、试件压缩率、热压时间、热压温度任一改变一个参数，都会造成密实化木基石墨烯导电复合材料体阻率的升高，降低复合材料的导电性及综合使用性能，为了进一步证明本发明保护范围内的技术方案均可以满足本发明技术要求，本发明提供实施例17-20，如下所示：
实施例17
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，具体包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为70℃；水煮时间0.5h；所述冷冻处理的时间为2天，冷冻温度-15℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥0.5h；80℃干燥6h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥1h；
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为1mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在45℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.5MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于45℃干燥12h，在鼓风干燥箱中于45℃干燥7h，在真空干燥箱中于真空度为0.02的真空条件、45℃干燥3h，在鼓风干燥箱中于45℃鼓风干燥12h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为180℃，处理时间为30min，试件压缩率为30%，热压结束后将含水率控制在3%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为180℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行30分钟，排气5次，结束后将含水率控制在3%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为30%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例17制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为7.892×103Ω，体阻率为8.531Ω×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例18
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，具体包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为100℃，水煮时间2h；所述冷冻处理的时间为7天，冷冻温度-25℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥2h；80℃干燥3h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥4h；
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为5mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在60℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.8MPa，所述浸渍：首先真空浸渍30分钟、然后常压浸渍10分钟、再真空浸渍15分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于60℃干燥8h，在鼓风干燥箱中于60℃干燥5h，在真空干燥箱中于真空度为0.06MPa的真空条件、60℃干燥1h，在鼓风干燥箱中于60℃鼓风干燥8h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为75min，试件压缩率为60%，热压结束后将含水率控制在10%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为200℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行75分钟，排气17次，结束后将含水率控制在10%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为60%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例18制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为1.541×102Ω·cm，体阻率为3.782×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
实施例19
1、一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，具体包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为80℃；水煮时间1h；所述冷冻处理的时间为5天，冷冻温度-20℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1h；80℃干燥4h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥2h。
（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在50℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5%；
所述真空条件为真空度为0.6MPa，所述浸渍：首先真空浸渍20分钟、然后常压浸渍6分钟、再真空浸渍10分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件50℃干燥2h，在鼓风干燥箱中于50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为190℃，处理时间为45min，试件压缩率为45%，热压结束后将含水率控制在6%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为190℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行45分钟，排气11次，结束后将含水率控制在5%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为45%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例19制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为4.782×103Ω，体阻率为6.281×102Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光。
实施例20
一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，具体包括以下3个步骤：
（1）木材预处理：
利用去离子水对木材首先进行水煮、然后取出木材进行冷冻处理，上述过程重复3-5次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；然后在保证木材不开裂的前提下，进行干燥处理，达到木材含水率在10%以下；
所述步骤（1）中：去离子水的温度为90℃；水煮时间1.5h；所述冷冻处理的时间为3天，冷冻温度-22℃；上述过程重复3-5 次，直至最后水煮处理后的剩余液体澄清透明；
所述步骤（1）中干燥处理按照以下方式依次进行：103℃干燥1.5h；80℃干燥5h；在0.2MPa的真空条件下于60℃干燥3h；
所述（2）木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合：
将浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液在脉冲式真空条件下浸渍进入经过第（1）步骤处理的木材中，并在50℃条件下进行干燥处理，达到木材含水率在20%±5；
所述真空条件为真空度为0.6MPa，所述浸渍：首先真空浸渍10分钟、然后常压浸渍3分钟、再真空浸渍5分钟；
所述干燥处理按照以下方式依次进行：
在真空干燥箱中于50℃干燥10h，在鼓风干燥箱中于50℃干燥6h，在真空干燥箱中于真空度为0.04MPa的真空条件50℃干燥1h，在鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥10h即得木基氧化石墨烯复合材料；
（3）分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯：
将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料置于平板热压机中进行热压还原处理，压机温度为200℃，处理时间为50min，试件压缩率为50%，热压结束后将含水率控制在6%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
具体操作步骤为：设置压机的温度为200℃，在温度升到后，将经步骤（2）制得的木基氧化石墨烯复合材料移至热压机中，上下均垫布满了直径为的气孔的垫板，且木基氧化石墨烯复合材料的四周密封，隔绝热压还原处理过程中空气的干扰，在热压5min时排一次热压还原产生的水汽及二氧化碳，排气时间为15s，热压处理时间共进行60分钟，排气14次，结束后将含水率控制在6%，木基氧化石墨烯复合材料压缩率控制为50%，即得密实化木基石墨烯导电复合材料。
实施例20制得的密实化木基石墨烯导电复合材料结果：导电良好、力学性能显著提高、变形减弱，该材料的表阻率为20.25Ω，体阻率为10.312Ω·cm。作为导电试件，电路接通后可使灯泡发光，而且明亮。
随机抽取实施例3及对比例3制得的密实化木基石墨烯导电复合材料进行微观实验，实验过程及结果如下：
如图1、图2、图3、图4所示：木材与石墨烯发生了均匀复合，并释放了导电性。
由图5、图6可知，经热压处理后，导管壁发生一定程度的坍塌，但结构纹理整体比较均匀；图4可知放大结构图的SEM图可明显看出石墨烯的经典褶皱结构在导管内部分布均匀，且在木材导管内大量分布，以膜或大片片层的形式黏附在木材管壁上，图7为实施例3制备的热压纯木材与木基-石墨烯复合材横截面图，可看到热压纯木材横截面的管壁较薄、清晰可见，孔隙大小分布均匀，而加有石墨烯的试件管壁明显变厚，空隙变小，从局部放大图来看，管壁上的变化更加明显，有大量薄膜枝丫状结构明显粘附在横截面的管壁上，说明氧化石墨烯与木材结合程度良好；石墨烯材料在木材内部存在于导管组织，整体可能形成沿导管方向的“导电通路”，从结构上实现了木材的导电性能能如图3，后续电阻测试上也证明出石墨烯在杨木机体内部确实发生了还原，且均匀分布与木材机体中。
如图8所示，为图6中复合材料的径切面能谱图，图8中对比例3的C/O比值为3.11，实施例3的C/O比值为6.08，后者的C/O比值明显提高且大约提高2倍，说明木材基质中的氧化石墨烯还原度高，大量石墨烯填充于内部，这一结果也与扫描电镜所观察到的现象相吻合。
如图9的XPS全谱图，为更加精准测出C、O元素之比，在XPS中C-C键和C-H键成键时结合能约为285eV，如图在结合能约为285eV附近为C元素，在532eV附近为O元素；对比例1的C/O值为0.58，实施例3的C/O比值为1.27，后者的C/O比值明显提高2倍，与上述扫描电镜能谱分析结果吻合，木基-石墨烯复合材中O元素的含量降低，C元素的含量增加，说明添加氧化石墨烯后的木材经过热压处理，还原为了石墨烯且还原程度理想，因此具有良好的导电性。
如图10可知木基-石墨烯复合材的总孔体积与热压纯木材相比整体较小，这是由于氧化石墨烯浸渍到木质机体中，最终通过热压还原将其还原为了石墨烯，填充在木材孔隙中。国际纯粹与应用化学联合会将多孔性材料分为三类；微孔<2nm、介孔2-50nm、大孔>50nm；木基石墨烯复合材的微孔和介孔较密实化纯木材大幅减少，石墨烯填充于纹孔、木射线细胞腔和细胞间间隙等，其大孔也较热压纯木材相对减少，但效果不明显，其原因是石墨烯以片层形式涂覆在木材的导管孔隙内壁，说明石墨烯也填充于木材中的导管等部位，可看出石墨烯与木材整体结合效果良好。
图11可知：纤维素的三个衍射峰2θ为17°（纤维素(101)的结晶峰）、23°（纤维素(002)晶面的结晶峰）和37.5°（纤维素(040)晶面的结晶峰）的位置并没有发生改变，说明石墨烯与木材的复合并没有破坏木材的结晶结构，只是木基石墨烯复合材的结晶度有所降低，且氧化石墨烯2θ值 9. 42°(001)晶面和43°(100)晶面的特征衍射峰均没有显现，其原因可能是木材中纤维素的结晶衍射峰较强，对石墨烯的衍射峰进行了掩盖，且氧化石墨烯与木材复合过程中还原成为石墨烯，含氧官能团减少，层间距明显下降，石墨烯片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚，因此木基石墨烯复合材整体的衍射峰位置没有发生改变，保留了木材原有的结构，且氧化石墨烯在木材内部得到了充分还原，并释放其导电性。
图12可知：与密实化纯木材相比，缔合态-OH的特征峰位由3315cm-1移至3423cm-1，且特征峰的振动强度大幅度增强，峰形宽度变窄，其原因是氧化石墨烯与木材进行复合时，其结构上的-OH与木材结构中的-OH发生氢键缔合，形成大量的多聚体，一定程度上提高了木材的导电性。木基石墨烯复合材官能团-CH2中C-H在2923cm-1的反对称伸缩振动明显增强，1425cm-1处-CH2的剪式振动增强，其原因是木基石墨烯复合材中的氧化石墨烯在还原过程中，片层结构上的-COOH分解，以CO2的形式脱落，致使-CH2基团大量增加，说明氧化石墨烯在木材机体内部发生了良好的还原。1741cm-1处的C=O官能团的伸缩振动，1246cm-1处的C-O-C非对称伸缩振动，1100cm-1处的C-O-C非对称伸缩振动均增强，说明了木基石墨烯复合材中，氧化石墨烯碳基面边缘处的-COOH与木材中的游离态-OH以酯的形式进行了大量化学键合，在1050cm-1位置的醚键C-O-C进一步说明了木材与氧化石墨烯上的-OH与-COOH进行了化学键合。在1600cm-1, 1500cm-1, 1450cm-1处特征吸收峰峰形尖锐增强，是苯环的骨架变形振动，1372cm-1处C-H弯曲振动增强，898, 771, 666cm-1出现苯环的C-H面外弯曲振动肩峰，进一步说明石墨烯苯环结构上的-COOH与木材中的游离态-OH发生酯化反应，致使石墨烯苯环结构产生不同程度的取代物，以上分析说明了石墨烯完整分布于木材机体中，并释放了其导电性。
综合图13、14结果可知：在30-150℃阶段开始出现第一次失重及吸热吸收峰，此阶段为干燥阶段，是木材中物理吸附或化学吸附形式结合水的释放所引起，综合Tg及DSC曲线可知，木基石墨烯复合材的吸热量比密实化纯木材低，且失重趋势相对平缓，这是因为木基石墨烯复合材中存在石墨烯，石墨烯在还原之前与木材中的游离态羟基发生了化学键合，致使游离态羟基较少，而密实化纯木材中的游离态羟基较多，结合了空气中更多的水分子，需要更高的热量去释放。在220-310℃开始出现第二次失重及吸热峰，此阶段是木材中半纤维素及不稳定纤维素成分的热解，二者的失重曲线基本平行，但密实化纯木材的吸热峰峰形尖锐，在260℃达到吸热最大值，其原因是此阶段需要破坏密实化纯木材中半纤维素与纤维素、木质素形成的氢键，因此峰形尖锐，需要的热量更多。320-380℃出现第三次失重及吸热峰，是二者质量损失率最快最多的阶段，此阶段纤维素和木质素也到达降解的最高峰，析出的气体最多，木基石墨烯复合材的质量损失率明显低于密实化纯木材，且吸热量小于密实化纯木材，吸热峰的最低点温度值也略比密实化纯木材高，是由于石墨烯与木材复合后，其大量的苯环片层结构碳层起到隔离热、隔离氧气进入，延缓了木材的热解，提高木材的热稳定性。400℃以上是残余木质素持续降解，木基石墨烯复合材的质量损失率低于密实化纯木材，DSC曲线中，密实化纯木材在450℃时产生一个明显的吸热峰，其可能是木质素分解过程达到了最大程度，吸热反应生成了固体炭和木醋液，木基石墨烯复合材在430℃出现一个小而宽广的放热峰，其原因是其内部的石墨烯阻碍了木质素的分解，同时石墨烯片层结构上剩余的少量较稳定的含氧官能团断裂所致。540-780℃，密实化纯木材出现一个宽而广的放热峰，可能是残余木质素和炭化纤维素燃烧导致放热，木基石墨烯复合材在此阶段产生一个吸热峰，可能是木材与石墨烯键合的酯基发生断裂所致，综合以上分析可知，可看出木基石墨烯复合材的热稳定性明显高于密实化纯木材。
如图15可知：采用《GB/T1936.1-2009木材抗弯强度试验方法》，试样尺寸为30mm×20mm×20mm，其中顺纹方向为长度方向；木基石墨烯复合材的木材静曲强度明显提升，静曲强度均在140M，而未经热压处理木材的静曲强度在85MPa，此处理的木材静曲强度得到大幅改善，强度提高近2倍。
如图16可知：采用《GB/T1936.2-2009木材抗弯弹性模量测定方法》，试样尺寸为30mm×20mm×20mm，其中顺纹方向为长度方向。木基-石墨烯复合材的弹性模量远高于纯木材，其弹性模量均在16000MPa，而纯木材的静曲强度在7000MPa，这是由于其密实化后木材密度增大，其弹性模量自然增强，且还原后的石墨烯有很强的韧性，填充在木材内部，从而增大了木材本身的弹性模量，整体性更好。
如图17为木基石墨烯复合材和纯木材弦、径、纵三个方向的线吸湿膨胀率图线，其中采用《LY/T2490-2015改性木材尺寸稳定性测试方法》，试件尺寸为20mm×20mm×20mm，对试件的尺寸稳定性能进行测试。可明显看出二者的规律基本一致，弦向的吸湿膨胀率最大，径向其次，纵向的吸湿膨胀率最小，且与纯木材相比，弦向吸湿膨胀率由4.23%降低到1.59%，径向吸湿膨胀率由3.88%降低到0.46%，纵向吸湿膨胀率由0.53降低到0.21%，这与木材不同方向尺寸稳定性规律相符，说明石墨烯的加入没有改变木材本质，并提高了木材三个方向上的尺寸稳定性。同时，与纯木材相比，木基石墨烯复合材三个方向的线性吸湿膨胀率均降低。图18为体积膨胀率条形图，实例3中木基石墨烯复合材的体积膨胀率均值在2.3%左右，而经研究发现纯木材体积膨胀率均值在8%左右，明显高于木基石墨烯复合材，其原因是石墨烯与木材复合后，一方面以氢键、酯基的形式将木材中的游离态羟基进行了固定，使其吸湿性能下降；另一方面是石墨烯以片层的形式黏附于木材纤维的细胞管壁，阻碍了水分与木材中吸水性官能团的接触。综合线吸湿膨胀率和体积膨胀率结果分析可知，与密实化纯木材相比，木基石墨烯复合材的尺寸稳定性大幅提升，效果更好。
综上可知：宏观上，通过导电通路实验证实了复合材料的导电性，当分散液GO浓度为3mg/mL，试件压缩率达到45%，热压温度为200℃，热压时间为45min时用此方法制备的复合材料表阻率可达15.71Ω，体阻率可达3.927Ω·cm，静曲强度由85MPa提高到140MPa，弹性模量由7000MPa提高到16000MPa，弦向吸湿膨胀率由4.23%降低到1.59%，径向吸湿膨胀率由3.88%降低到0.46%，纵向吸湿膨胀率由0.53降低到0.21%，体积变化率体由8%降低到2.3%，综合提高了木材原有性能。微观上，结合扫描电镜与压汞仪孔隙测试结果，从物理孔隙的角度证明石墨烯与木材充分结合并还原释放出导电性。FTIR、XPS、XRD、TGA等表征手段从化学成分、官能团、热分解多角度分析证实了石墨烯与木材的结合机理，复合材料的导电机理。
本发明提供了一种密实化木基石墨烯导电复合材料的制备方法，该方法包括在不影响木材原有力学性能强度的前提下提高木材内部渗透性的处理，木材与氧化石墨烯均匀高度有机结合，分布于木材内部的氧化石墨烯最大程度还原释放出具有导电性石墨烯的三个过程，最终获得赋予木材导电、提高木材原有尺寸稳定性、密度及力学性能的优良绿色导电功能型复合材料。杨木素材未进行任何处理前，体积电阻率为5.973×1014Ω·cm，是绝缘体。在加入氧化石墨烯并经平板热压进行还原后，氧化石墨烯还原效果最好，最高可达到3.927Ω·cm，具有较好的导电性能，其原因是氧化石墨烯除了与木材发生氢键结合的羟基，其他官能团环氧基、剩余羟基及羧基等在热压过程中一方面由于热压作用力，减弱了氧化石墨烯的卷曲程度，破坏了剩余这些基团的氢键及范德华作用力，且使得苯环结构更为平整。另一方面，热压的温度使得舒展开的羟基、环氧基、羧基等生成水分子及CO2，以气体形式离开石墨烯的骨架结构，从两方面充分提高了复合材料的导电能力，且热压过程将木纤维发生大幅度挤压，致使细胞腔发生大幅度坍塌，不同细胞的细胞壁结合更为紧密，提高了其致密程度，致使其机械力学性能明显增强。此外，氧化石墨烯与木材结合的过程中，将木材中的羟基更进一步集合，使其吸湿性能明显减弱，也明显提高了杨木的导电能力，扩大了木材的应用领域及范围，具有一定的研究价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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