一种聚合氯化铁的连续生产方法及其应用
阅读说明：本技术 一种聚合氯化铁的连续生产方法及其应用 (Continuous production method and application of polyferric chloride ) 是由 李昊洋 武斌 张劲松 刘建林 张济 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合氯化铁的连续生产方法及其应用。这种聚合氯化铁的连续生产方法如下：1)调节盐酸钢铁酸洗废液的pH值以及铁含量,然后加入稳定剂,过滤,得到处理后的酸洗废液；2)将处理后的酸洗废液、无机盐营养液和嗜酸性微生物加入膜生物反应器,曝气运行；3)经生物氧化处理后的膜生物反应器出水通入微通道反应器,与氧化剂混合反应,至二价铁离子含量低于检出限,出料。本发明还公开了该聚合氯化铁在处理污水中的应用。本发明公开了一种生物-超滤-化学氧化法低成本连续生产聚合氯化铁的工艺,通过使用膜生物反应器和微通道反应器生产,可以提高反应效率,增强安全系数,减少反应器体积,降低生产成本,制成的产品质量更佳。(The invention discloses a continuous production method of polyferric chloride and application thereof. The continuous production method of the polyferric chloride comprises the following steps: 1) adjusting the pH value and the iron content of the hydrochloric acid steel pickling waste liquid, then adding a stabilizer, and filtering to obtain the treated pickling waste liquid; 2) adding the treated pickling waste liquid, inorganic salt nutrient solution and acidophilic microorganisms into a membrane bioreactor, and carrying out aeration operation; 3) and (3) introducing the effluent of the membrane bioreactor after biological oxidation treatment into a micro-channel reactor, mixing and reacting with an oxidant until the content of ferrous ions is lower than the detection limit, and discharging. The invention also discloses application of the polyferric chloride in sewage treatment. The invention discloses a process for continuously producing polyferric chloride at low cost by a biological-ultrafiltration-chemical oxidation method, which can improve the reaction efficiency, enhance the safety factor, reduce the volume of a reactor and reduce the production cost by using a membrane bioreactor and a microchannel reactor for production, and the quality of the prepared product is better.)
技术领域
本发明涉及水处理混凝剂技术领域，特别涉及一种聚合氯化铁的连续生产方法及其应用。
背景技术
混凝是历史悠久的水处理工艺，直到今日仍然得到广泛使用，以较低成本除去水中污染物。目前市场上的主要混凝剂为聚合氯化铝和聚合硫酸铁两种。一般认为，与市场上主流的聚合氯化铝(PAC)相比，铁盐的矾花较为密实，沉降速度较快，且没有水中残余铝盐带来额外的老年痴呆症风险和其他生态毒性。
聚合硫酸铁是目前市场上主流的铁系混凝剂。聚合硫酸铁生产工艺很多，目前的主流工艺是亚硝酸钠催化氧气氧化亚铁离子(二价铁离子)，该工艺与直接使用化学氧化剂相比成本较低，但涉及高温耐压容器，而且催化剂亚硝酸钠本身致癌，反应过程产生的氮氧化物也需要尾气处理，此法生产的产品能否用于饮用水处理和食品工业备受质疑。反应涉及气液两相，经常难以进行完全，产品中残留的亚铁离子在污水处理中容易干扰硝化反硝化等生化处理过程，出水中的亚铁容易被空气或消毒剂氧化为三价铁，清澈的出水容易重新变得浑浊且呈黄色，且这一浑浊难以沉降，不容易去除。
聚合氯化铁(PFC)在实验研究中表明，其作为混凝剂有许多优点。尽管目前聚合氯化铁的市场程度仍然较低，日后市场规模有望与聚合氯化铝类似。汤鸿霄院士在其专著《无极高分子絮凝理论与絮凝剂》中认为，聚合氯化铁相对于目前主流的聚合硫酸铁有以下优点：氯离子作为阴离子对羟基聚合物的形态影响较小；氯离子比硫酸根离子更适宜于饮用水及食品工业；工业用水可以较少产生硫酸盐水垢，例如锅炉用水，冷却用水等。该专著中还提到，以滦河低浊度原水进行比较实验，在同样剩余浊度下，聚合氯化铁投加量显著低于聚合硫酸铁；对大港油田含油废水进行混凝实验，从剩余浊度和剩余含油量处理效果看，聚合氯化铁优于聚合硫酸铁和聚合氯化铝。由此可见，至少在给水处理和油田废水上，聚合氯化铁在混凝性能上优于聚合硫酸铁，对于部分工业废水也是如此。
目前，基于空气/氧气的催化氧化法是制作聚合铁类混凝剂的主流工艺，但是由于催化剂亚硝酸钠致癌，且需增加尾气处理设施，还可能涉及高温或压力容器。长远来看，其存在环保、安全方面的较大风险。完全采用直接氧化产品质量好，但成本较高。所以，生物氧化法结合直接氧化法是比较好的选择。
生物法合成聚合氯化铁几乎没有文献报道。技术难度上，硫酸根离子对微生物而言可以算作营养物之一，硫元素是生物体的常量组成元素之一，但氯离子对微生物而言基本上是需要耐受的有害因素。因此，生物法合成聚合硫酸铁比合成聚合氯化铁相对容易。关于生物法合成聚合硫酸铁主要的专利文献有CN101215579A《一种生物聚合硫酸铁的制备方法》以及CN105543283A《一种利用微生物固定化制备聚合硫酸铁的方法》。前者容易导致微生物大量流失，每周期流失50％左右；后者微生物虽然固定于载体，悬浮于液相的微生物浓度与固定下来的微生物在同一数量级，仍有会有大量微生物及生物大分子进入产品，可能降低产品的稳定性，使产品更易沉淀。这两个专利文献均只靠微生物催化氧化亚铁，反应体系中亚铁浓度足够低时，微生物继续氧化亚铁速率较低，降低了总体效率。
钢材在加工前在表面上用酸洗去表面氧化物，称为酸洗工艺，产生的强酸性废水对环境有较大危害。传统处理方法一般是酸碱中和形成沉淀后分离，这一工艺消耗大量碱，成本较高且仍然需要处理固体废物。使用酸洗废液生产絮凝剂用于水处理是废弃物资源化的有效途径。酸洗废液生产聚合铁混凝剂，主要有碱法和直接氧化法。碱法一般使用氯气将二价铁氧化成三价铁，之后加碱调节盐基度。此法产品质量较差，且使用较多的碱，成本较高。直接氧化法可使用空气/氧气，双氧水，氯酸钠等氧化剂，二价铁被上述氧化剂氧化为三价铁时消耗等摩尔的氢离子，减少了碱的用量，且一般认为产品质量较好。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚合氯化铁的连续生产方法及其应用。
本发明生产聚合氯化铁的发明构思说明如下：本发明提供了一种膜生物反应器-微通道反应高效连续生产聚合氯化铁的工艺。含铁含酸原料在充分混合溶解过滤后，进入含有嗜酸性微生物在MBR(Membrane Bio-Reactor，膜生物反应器)中，使用嗜强酸的化能自养菌将二价铁氧化为三价铁，只需二氧化碳作为碳源。反应在MBR中进行，使得嗜酸性微生物和生物大分子可以与聚合氯化铁产物有效分离，且MBR中水力停留时间与污泥停留时间分离，嗜酸性微生物可以循环使用。生物氧化完成后的液体使用化学氧化剂完全去除亚铁，采用微通道反应器加强散热以加快反应速度。反应流程由传统的序批式改为连续式，以往投料出料等间歇时间在连续式反应下也可用于生产，加快效率。
微通道反应器由于通道尺寸小，对颗粒物较为敏感，容易因此发生堵塞。一般认为污染物直径不应超过几十微米，常规工艺难以将颗粒物去除到这一程度。若采用直接氧化法，药剂成本较高；若采用生物氧化法降低成本，现有技术中，无论悬浮法还是固定法，液相中都有大量微生物或生物大分子，只用生物法出水亚铁含量较高，后加化学氧化剂则可能被出水中微生物或生物大分子影响。因此，膜生物反应器与微通道反应器的结合，既能由生物法低成本的完成大部分氧化过程，膜生物反应器可以有效去除液相中颗粒物，使得后续化学氧化过程可以在微通道反应器中高效完成。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种聚合氯化铁的连续生产方法，包括以下步骤：
1)将盐酸钢铁酸洗废液的pH值调节为0.2～2.5，再调节酸洗废液的铁含量为30g/L～180g/L，然后加入稳定剂，过滤，得到处理后的酸洗废液；
2)将步骤1)处理后的酸洗废液、无机盐营养液和嗜酸性微生物加入膜生物反应器，曝气运行，通过嗜酸性微生物把酸洗废液中的二价铁离子氧化为三价铁离子；
3)将步骤2)经生物氧化处理后的膜生物反应器出水通入微通道反应器，与氧化剂混合反应，直至产物中二价铁离子含量低于检出限，出料得到聚合氯化铁成品。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，调节酸洗废液的pH值是通过加入盐酸进行调节；在一些具体的实施方式中，通过加入浓度为37％HCl的浓盐酸进行pH调节。当盐酸钢铁酸洗废液初始的pH为0.2～2.5时，无需加入盐酸进行调节。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，调节酸洗废液的铁含量是通过加入铁源进行调节。当酸洗废液初始的铁含量为30g/L～180g/L时，无需加入铁源进行调节。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，调节酸洗废液铁含量所用的铁源包括铁粉、铁的氧化物、铁的氯化物、铁的氢氧化物、铁盐或含有铁的废弃物中的至少一种；进一步优选的，铁源包括铁粉、铁屑、FeCl2中的一种或多种。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，加入铁源调节酸洗废液的铁含量为40g/L～120g/L。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，稳定剂为磷酸盐；进一步优选的，稳定剂选自磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的至少一种。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤1)中，加入磷酸盐后，酸洗废液中的总磷含量为0.5g/L～8g/L；进一步优选的，加入磷酸盐后，酸洗废液中的总磷含量为1.8g/L～5.4g/L。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，无机盐营养液包括9K液体培养基的A液；加入9K液体培养基的A液后，膜生物反应器的溶液中含有硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，氯化钾0.1g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，硝酸钙0.01g/L。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，无机盐营养液还包括9K液体培养基的B液；加入9K液体培养基的B液后，膜生物反应器的溶液中含有七水合硫酸亚铁44.3g/L。当盐酸钢铁酸洗废液中含有足够的铁，微生物驯化完成稳定运行后可用盐酸钢铁酸洗废液代替9K液体培养基的B液。
进一步优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，无机盐营养液为硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，氯化钾0.1g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，硝酸钙0.01g/L，七水合硫酸亚铁44.3g/L。
这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，嗜酸性微生物需要为化能自养，耐强酸，能氧化二价铁离子到三价铁离子，可以忍受一定浓度的氯离子。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，嗜酸性微生物包括钩端螺旋菌(Leptospirillum)、脂环酸芽孢杆菌(Alicyclobacillus)、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)中的至少一种；进一步优选的，嗜酸性微生物为钩端螺旋菌、脂环酸芽孢杆菌、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌按等质量比例混合组成的菌种，即钩端螺旋菌、脂环酸芽孢杆菌、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的质量比为1:1:1。
对本发明的嗜酸性微生物进一步说明如下：Leptospirillum钩端螺旋菌属为革兰氏阴性细菌，螺旋状，具有嗜酸性，严格好氧，专性化能自养，通过将二价铁氧化成三价铁获得能量，有机质的存在对其生长有抑制作用，能氧化二价铁离子和黄铁矿，不能氧化硫和硫的其他还原性化合物。钩端螺旋菌对应用要求非常低，能够以亚铁离子作为能源，二氧化碳作为碳源，在无机盐培养基中生长。脂环酸芽孢杆菌(Alicyclobacillus)可在强酸性条件下氧化亚铁离子。嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)广泛运用于矿物的湿法浸出，也能氧化亚铁离子。
本发明采用的反应器为膜生物反应器MBR，MBR需耐酸耐盐。由于嗜酸性微生物一般情况下生长较为缓慢，且盐酸中带有的氯离子对微生物有一定毒害作用，传统序批式生产方式会导致珍贵的微生物的流失。本发明使用膜生物反应器，MBR中水力停留时间与污泥停留时间分离，生长缓慢的嗜酸性微生物可以被膜截留在反应器中循环使用，充分利用其催化氧化性能，继续催化氧化新的二价铁，且嗜酸性微生物在MBR环境中可以得到更有效驯化，逐渐增强对氯离子等的抗性，产生效率更高更有针对性的菌种。
本发明目标产物聚合氯化铁有效组分粒径为2nm～50nm，与细菌和生物大分子差距较大，可以通过膜分离有效去除。所以，本发明的膜生物反应器膜孔除需拦截生物大分子外，还应允许50纳米左右的聚合氯化铁有效成分通过。
本发明的膜生物反应器形式可以选用中空纤维膜，也可以选用平板膜和管式膜及其他结构。膜优选为微滤膜或超滤膜。由于曝气量较大，对机械强度要求较高，膜材料可采用TIPS(热致相分离法)法制成的PVDF(聚偏氟乙烯)膜，也可以使用PTFE(聚四氟乙烯)或陶瓷膜等可以耐强酸的膜。膜组件也需要耐酸。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，膜生物反应器为中空纤维膜生物反应器；进一步优选的，膜生物反应器为TIPS法制成的PVDF中空纤维膜生物反应器。PVDF膜可以耐受本发明体系的pH值范围。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，先将嗜酸性微生物加入含有无机盐营养液的膜生物反应器，然后加入占无机盐营养液体积20％步骤1)处理后的酸洗废液；混合后若溶液的pH>2，则用盐酸调节溶液的pH为2。待嗜酸性微生物生物量充足后，逐步调高酸洗废液比例。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，曝气运行需运行至嗜酸性微生物量稳定，且酸洗废液在膜生物反应器中液体的体积百分比>80％。
这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，待嗜酸性微生物生物量充足，运行稳定后，检测膜生物反应器中溶液体系的二价铁离子浓度，达到设定值后可以出水，出水作为微通道反应器的原料。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，嗜酸性微生物生物量充足是指微生物量>1×108个/mL。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤2)中，曝气量为3m3/h～30m3/h。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，经生物氧化处理后的膜生物反应器出水其二价铁离子质量含量需低于3％时，才能通入微通道反应器。
本发明采用了微通道反应器。微通道反应器是一种特征尺寸在10～1000微米之间的连续流动的管道式反应器。由于通道尺寸小，比表面积大(一般搅拌式反应釜比表面积4-40m2/m3，微通道反应器可达5000-50000m2/m3)，微通道反应器具有极高混合效率和极强的换热能力。微通道反应器与膜生物反应器类似，其放大为数量放大，几乎没有放大效应，容易改变或扩大规模。氧化剂氧化亚铁离子是放热反应，实际操作中往往选择向反应釜中缓慢滴加氧化剂，这一操作耗时较大，也容易因为反应过快发生喷料甚至***。采用微通道反应器可以缩短氧化时间，减小反应器体积，增强安全性与灵活性。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，微通道反应器的管径为0.1mm～1mm。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，氧化剂选自氯酸钠、氯气、过氧化氢中的至少一种；最优选的，氧化剂为氯酸钠。在本发明一些优选的实施方式中，氯酸钠配制成质量浓度25％～35％的氯酸钠水溶液后使用。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，氧化剂的用量占膜生物反应器出水质量的0.2％～1％；进一步优选的，氧化剂的用量占膜生物反应器出水质量的0.285％～0.85％。
这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，二价铁离子含量的检测方法按高锰酸钾法测定，二价铁离子含量低于检出限是指低于高锰酸钾法测定的检出限，检出限具体为0.05wt％。当产物中二价铁离子含量低于检出限(0.05wt％)时，则认为未检出二价铁离子。
优选的，这种聚合氯化铁的连续生产方法步骤3)中，聚合氯化铁成品的产品执行标准可按《HG/T 4672-2014水处理剂聚氯化铁》的标准。
本发明提供了一种聚合氯化铁。这种聚合氯化铁是由上述的方法制得。
优选的，本发明一些
具体实施方式
制成的聚合氯化铁中，三价铁离子的质量百分比为>8％。
本发明还提供了上述这种聚合氯化铁的应用，具体是将这种聚合氯化铁应用于污水的混凝处理。
一种污水的处理方法，包括以下步骤：
1)将聚合氯化铁投加到污水中，在速度梯度G值为500s-1～1000s-1下搅拌30s～60s；
2)继续加入聚丙烯酰胺，在速度梯度G值为10s-1～100s-1下搅拌10min～20min；
3)将污水沉淀20min～40min，再过滤，进行氯消毒，即可排放；
这种污水的处理方法步骤1)中，聚合氯化铁的投加量按总铁计为30mg/L～100mg/L；聚合氯化铁是由上述的方法制得。
优选的，这种污水处理方法的步骤2)中，聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。
优选的，这种污水处理方法的步骤2)中，聚丙烯酰胺的投加量为1ppm～5ppm。
这种污水的处理方法中，对于不同的污水，聚合氯化铁的投加量会有不同，应进行小试/烧杯实验确定。若聚合氯化铁产地与污水处理厂距离足够近，成本合适，可以通过小试实验确定投加的浓度，直接生成投加合适浓度的聚合氯化铁使用，此时的聚合氯化铁中三价铁离子的浓度可低于国标要求的8％。浓度较低时，对于氯离子等对微生物有害的物质浓度也较低，生物氧化效率可以更高。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种生物-超滤-化学氧化法低成本连续生产聚合氯化铁的工艺，通过使用膜生物反应器和微通道反应器生产，可以提高反应效率，增强安全系数，减少反应器体积，降低生产成本，制成的聚合氯化铁产品质量更佳。
本发明使用微生物催化氧化盐酸酸洗废液中的大部分亚铁离子，之后用氧化剂直接氧化剩余亚铁，连续生产聚合氯化铁絮凝剂，将危险废弃物转化为污水处理过程中的药剂，变废为宝。为使嗜酸性微生物充分富集和进一步驯化，以及使聚合氯化铁产物与嗜酸性微生物及生物大分子充分分离，提出了使用嗜酸性微生物在膜生物反应器中催化氧化合成聚合氯化铁的方法；为形成连续性生成流程，膜生物反应器出水与氧化剂在微通道反应器内反应，这一改进可以减少体积，加快效率，也更加安全。
具体来说，本发明具有以下的优点：
1)生产聚合氯化铁的原料为酸洗废液，将危险废物转化为可以用于污水处理的药剂，变废为宝。
2)本发明使用嗜酸性微生物作为生物催化剂，可以有效减少化学药剂用量，降低成本和潜在污染风险，与完全的生物法相比可以节约时间提供效率，且产品质量更佳。
3)膜生物反应器截留了耐盐嗜酸性微生物，同时拥有较高的出水质量，避免了颗粒物干扰后段生产。膜生物反应器可以将水力停留时间与污泥停留时间分开，使生长较为缓慢嗜酸性微生物的生物量更易积累，减少随出水的流失，也提供了更适合驯化的环境，有望获得催化效率更高，耐盐性能更好的菌种。膜生物反应器出水进入微通道反应器，膜过滤的高质量出水有效避免了微通道过滤器的堵塞问题。
4)使用微通道反应器可以提高效率，增强安全系数，减少反应器体积。微通道反应器传热传质效果强，效率高，体积小于传统反应釜，避免了传统的慢速滴加这一低效工序，也减低了反应器过热喷料甚至***的风险。
5)本发明使用少量化学氧化剂，可以确保产品中基本不存在亚铁，以免冲击污水处理的生化过程，也避免了出水出现难以去除的黄色浑浊，提升产品质量。
6)本发明聚合氯化铁的加药量少。若距离和运费合适，可以适当降低产品铁含量，加药时铁含量大致在30mg/L以上即可。
附图说明
图1是本发明连续生产聚合氯化铁的流程示意图；
图2是微通道反应器反应的示意图。
具体实施方式
附图1是本发明连续生产聚合氯化铁的流程示意图，该图仅表示本发明生产方法的示例说明，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质或装置。下面结合图1对本发明聚合氯化铁的连续生产方法作进一步说明。
将原料盐酸钢铁酸洗废液通入调酸池，加入浓盐酸调节酸洗废液的pH至0.2～2.5。然后将调酸池的出水通入铁补加池，加入铁源(如铁粉/铁屑/FeCl2)，调节酸洗废液的铁含量至30g/L～180g/L。在铁补加池中加入磷酸盐作为稳定剂，至液体中总磷含量为0.5g/L～8g/L。将处理后的酸洗废液通过过滤器过滤排渣，然后通入MBR反应器中。在MBR反应器中，处理后的酸洗废液与无机盐营养液、嗜酸性微生物混合，曝气运行。曝气运行至嗜酸性微生物量稳定后，且酸洗废液占MBR反应器中总液体体积的80％以上，检测MBR中液体的亚铁离子浓度。当亚铁离子质量含量低于3％时，将MBR出水通入中间物料储存池。然后将中间物料储存池的液体通入微通道反应器中，与氧化剂氯酸钠混合，进行反应，当亚铁离子未检出后，出料得到合格的成品聚合氯化铁。系统稳定后即可实现连续生产。
微通道反应器的示意图可见附图2。图2仅表示对本发明微通道反应器的示例说明，本发明微通道反应器的实施方式不仅限于图2所示的形式。图2为简便起见通道呈现为矩形，实际中为提高传质性能内壁可做成伞形，心性，Z字形等。图2中的反应物是指膜过滤后的聚合氯化铁反应液及氧化剂溶液，冷却液为水。膜过滤后的聚合氯化铁反应液和氧化剂溶液一起注入微通道反应器的通道中，在通道内部靠湍流混合，进行反应。
以下结合图1和图2，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所用的菌种可通过常规商业途径购买得到。
实施例1
本例聚合氯化铁的连续生产方法如下：
(1)盐酸钢铁酸洗废液先加入浓盐酸(HCl浓度37％)调节pH为2，之后补加废铁屑到液体总铁达到120g/L，再补加磷酸二氢钾，至总磷为5.4g/L，过滤排渣后备用。
(2)将Leptospirillum钩端螺旋菌，脂环酸芽孢杆菌(Alicyclobacillus)，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)等质量比例混合。
(3)上述混合完成的菌种加入美能第三代tips-PVDF中空纤维膜生物反应器中，混合菌种的初始浓度为1g/L。反应器体积250L，培养液为硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，氯化钾0.1g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，硝酸钙0.01g/L，加入七水合硫酸亚铁44.3g/L，加入20％补加了废铁屑和磷酸二氢钾的酸洗废液，若混合后pH大于2，用盐酸调节pH到2。
(4)常温下曝气3600L/h运行10天后，缓慢增加酸洗废液含量，至生物量稳定(微生物量>1×108个/mL)且酸洗废液占膜生物反应器中总液体体积80％以上，检测液体中亚铁离子含量，当亚铁离子含量低于1％时，引入管径1mm微通道反应器，微通道反应器材质采用耐酸耐氯离子的双相不锈钢。膜生物反应器出水的酸洗废液与浓度为30wt％的氯酸钠溶液在微通道反应器中混合反应，氯酸钠与酸洗废液的用量比为2.85kg/t。当亚铁离子未检出(低于高锰酸钾法测定的检出限，视为未检出)后，即可作为合格聚合氯化铁产品出料。系统稳定后即可连续生产。
实施例2
本例聚合氯化铁的连续生产方法如下：
(1)盐酸钢铁酸洗废液先加入浓盐酸(HCl浓度37％)调节pH为2，之后补加废铁屑到液体总铁达到40g/L，再补加磷酸二氢钾，至总磷为1.8g/L，过滤排渣后备用。
(2)将Leptospirillum钩端螺旋菌，脂环酸芽孢杆菌(Alicyclobacillus)，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)等质量比例混合。
(3)上述混合完成的菌种加入美能第三代tips-PVDF中空纤维膜生物反应器中，混合菌种的初始浓度为1g/L。反应器体积250L，培养液为硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，氯化钾0.1g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，硝酸钙0.01g/L，加入七水合硫酸亚铁44.3g/L，加入20％补加了废铁屑和磷酸二氢钾的酸洗废液，若混合后pH大于2，用盐酸调节pH到2。
(4)常温下曝气3600L/h运行10天后，缓慢增加酸洗废液含量，至生物量稳定(微生物量>1×108个/mL)且酸洗废液占膜生物反应器中总液体体积80％以上，检测液体中亚铁离子含量，当亚铁离子含量低于1％时，引入管径1mm微通道反应器，微通道反应器材质采用耐酸耐氯离子的双相不锈钢。膜生物反应器出水的酸洗废液与浓度为30wt％的氯酸钠溶液在微通道反应器中混合反应，氯酸钠与酸洗废液的用量比为2.85kg/t。当亚铁离子未检出(低于高锰酸钾法测定的检出限，视为未检出)后，即可作为合格聚合氯化铁产品出料。系统稳定后即可连续生产。
实施例3
本例聚合氯化铁的连续生产方法如下：
(1)盐酸钢铁酸洗废液先加入浓盐酸(HCl浓度37％)到调节pH为2，之后补加铁粉到液体总铁达到120g/L，再补加磷酸二氢钾，至总磷为5.4g/L，过滤排渣后备用。
(2)将Leptospirillum钩端螺旋菌，脂环酸芽孢杆菌(Alicyclobacillus)，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)等质量比例混合。
(3)上述混合完成的菌种加入美能第三代tips-PVDF中空纤维膜生物反应器中，混合菌种的初始浓度为1g/L。反应器体积2m3，培养液为硫酸铵3g/L，磷酸氢二钾0.5g/L，氯化钾0.1g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，硝酸钙0.01g/L，加入七水合硫酸亚铁44.3g/L，加入20％补加了废铁屑和磷酸二氢钾的酸洗废液，若混合后pH大于2，用盐酸调节pH到2。
(4)常温下曝气28.8m3/h运行10天后，缓慢增加酸洗废液含量，至生物量稳定(微生物量>1×108个/mL)且酸洗废液占膜生物反应器中总液体体积80％以上，检测液体中亚铁离子含量，当亚铁离子含量低于3％时，引入管径1mm微通道反应器，微通道反应器材质采用耐酸耐氯离子的双相不锈钢。膜生物反应器出水的酸洗废液与浓度为30wt％的氯酸钠溶液在微通道反应器中混合反应，氯酸钠与酸洗废液的用量比为8.5kg/t。当亚铁离子未检出(低于高锰酸钾法测定的检出限，视为未检出)后，即可作为合格聚合氯化铁产品出料。系统稳定后即可连续生产。
对实施例制成的聚合氯化铁进行应用试验，同时与市售的聚合硫酸铁进行对比。使用河北某污水厂二沉池出水经混凝沉淀过滤消毒后的出水进行应用试验。该污水为皮革废水与生活污水混合，实验当天测得溶解性COD为95mg/L。
对比应用试验
混凝剂投加量以总铁计为80mg/L。使用市售聚合硫酸铁混凝过滤氯消毒后COD为50mg/L，但出现难以去除的黄色浑浊。使用实施例1制成的聚合氯化铁作为混凝剂，投加量至与市售聚合硫酸铁含铁量相同，混凝过滤氯消毒后COD为38mg/L，静置24小时后仍保持无色透明。
应用例1
继续采用实施例1的聚合氯化铁进行试验，投加量为总铁含量80mg/L，产品三价铁质量百分比为8.45％，聚合氯化铁投加量为0.947kg/m3污水。投加后先快速(速度梯度G值为750s-1)混合30s，之后加入阴离子聚丙烯酰胺2ppm，慢速(速度梯度G值为50s-1)搅拌12min，之后沉淀30min，过滤后进行氯消毒即可排放。
应用例2
采用实施例2的聚合氯化铁进行试验。实施例2的聚合氯化铁投加量为总铁含量80mg/L，且产品三价铁质量百分比为2.8％(0.5mol/L)，聚合氯化铁投加量为2.857kg/m3污水。投加后先快速(速度梯度G值为750s-1)混合30s，之后加入阴离子聚丙烯酰胺，慢速(速度梯度G值为50s-1)搅拌15min，之后沉淀30min，过滤后进行氯消毒即可排放。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。