一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法
阅读说明：本技术 一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法 (Method for preparing caprolactam through Beckmann rearrangement catalyzed by ionic liquid ) 是由 庄大为 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法,包括以下步骤：(1)将A酸、B酸加入到溶剂中溶解；(2)将环己酮肟加入到步骤(1)所得的溶液中溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液按照一定的流速通过管式反应器,得到己内酰胺产物。本发明解决了硫酸法生产己内酰胺时副产硫酸铵的问题,操作方法简单,反应条件温和,反应速率快,副产物少。(The invention provides a method for preparing caprolactam by Beckmann rearrangement under the catalysis of ionic liquid, which comprises the following steps: (1) adding acid A and acid B into a solvent for dissolving; (2) adding cyclohexanone oxime into the solution obtained in the step (1) for dissolving; (3) and (3) enabling the solution obtained in the step (2) to pass through a tubular reactor at a certain flow rate to obtain a caprolactam product. The method solves the problem of by-product ammonium sulfate in the process of producing caprolactam by a sulfuric acid method, and has the advantages of simple operation method, mild reaction conditions, high reaction rate and less by-products.)
技术领域
本发明属于化学催化剂领域，特别涉及一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙等聚合物的重要单体。己内酰胺主要是通过环己酮肟原料通过贝克曼重排反应制得。贝克曼重排反应是一个由酸催化的重排反应，反应物环己酮肟在酸的催化作用下重排为己内酰胺。能够催化贝克曼重排的酸包括乙酸，盐酸和乙酸酐，硫酸及固体酸等，在酸的作用下，环己酮肟迅速发生重排反应，生成己内酰胺并放出热量。目前工业上已内酰胺合成主要是在浓硫酸或者发烟硫酸的作用下，环己酮肟发生重排反应，生成己内酰胺。但是，生成的己内酰胺与硫酸出现紧密的化学吸附，无法通过分馏、萃取等常见的方法进行分离。工业生产中，通常利用氨中和反应体系中的酸，生成能够与己内酰胺分离的硫酸铵。该反应技术较为成熟，但是会副产大量的硫酸铵，硫酸铵价格较低，导致经济效益降低。
鉴于硫酸催化造成巨大的成本问题，人们研究多种用于贝克曼重排的酸性催化剂，其目的在于在不使用硫酸的情况下获得良好的催化效果，用以降低己内酰胺的生产成本。经过对酸性物质的研究，人们发现除硫酸外，强酸型离子交换树脂、强酸性分子筛、离子液体、有机强酸等物质都能催化贝克曼重排反应，但均存在转化率低，产物杂质含量高等问题无法解决。
由文献可知，酸性离子液体对重排反应有催化活性，但是，通常的离子液体催化重排反应会发生大量的副反应，生产环己酮等副产物，这增加了后处理工艺装置的负担，并增加了己内酰胺的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法，以解决现有硫酸法生产己内酰胺时副产硫酸铵的问题，且操作方法简单，反应条件温和，反应速率快，副产物少。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法，己内酰胺由如下方法制得：
S1：将一定量的酸A加入到溶剂中溶解；
S2：将一定量的酸B加入到步骤S1所得的溶液中溶解；
S3：将环己酮肟加入到步骤S2所得的溶液中溶解；
S4：将步骤S3所得的溶液以一定的停留时间通过管式反应器。
上述步骤中，A酸为Lewis酸，B酸为有机强酸。
通过研究发现，己内酰胺能与某些酸性物质形成离子液体，本发明采用了Lewis酸-有机强酸离子液体作为催化剂，在反应过程中，环己酮肟先发生贝克曼重排反应生成己内酰胺，生成的己内酰胺与原离子液体能够原位形成Lewis酸-有机强酸-己内酰胺三元离子液体。形成的离子液体对贝克曼重排反应具有良好的催化作用，同时，形成离子液体的过程对环己酮肟转化成己内酰胺有很强的诱导作用，这两种驱动力共同作用，使环己酮肟能够快速高效的转化为己内酰胺，转化迅速而选择性极高。
该反应生成的产物为Lewis酸-有机强酸-己内酰胺三元离子液体，该离子液体中的己内酰胺不需要使用氨气等碱性物质中和便可通过萃取的方法离出来，大大简化了产物后处理工艺，降低成本。萃取后的离子液体可以作为催化剂重复使用，节约环保，具有良好的经济效益和社会效益。
本发明提出了一种改进离子液体催化贝克曼重排反应制己内酰胺的方法，成功避免了使用硫酸作为催化剂，进而解决了现有己内酰胺生产方法副产硫酸铵的问题。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、***、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或几种，优选为乙腈、甲苯。该条件有助于提升反应的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
进一步的，所述步骤S1中，A酸为ZnCl2、AlCl3、PCl3、FeCl3、BCl3中的一种或几种，优选为ZnCl2、AlCl3，A酸的浓度为0.1～2000g/L，优选为800～1500g/L。该条件有助于提升反应的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
进一步的，所述步骤S2中，B酸为苯磺酸、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟苯磺酸、苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸中、尿素、盐酸吡啶、盐酸三乙胺的一种或几种，优选为苯磺酸、对甲基苯磺酸，B酸的浓度为0.1～2000g/L，优选为500～750g/L。该条件有助于提升反应的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
进一步的，所述步骤S3中，环己酮肟浓度为50～5000g/L，优选为2000～3000g/L。该条件有助于提升反应的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
进一步的，所述步骤S4中，管式反应器的温度为60～150℃，优选为80～90℃，反应停留时间为1～60min，优选为2～5min。该条件可显著提升反应的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
本发明的离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法具有以下优势：
(1)本发明方法提供的贝克曼重排反应方法具有较高的转化率及己内酰胺的选择性，无硫酸铵副产物；
(2)本发明方法提供的贝克曼重排反应方法具有反应时间短，反应条件温和，产物后处理；
(3)本发明处理方法步骤简单，易于工业放大，具有良好的应用前景；
(4)本发明处理方法的原料简单、价格低廉，可显著节省成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明创造。实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的适用范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将1kg AlCl3加入到1kg甲苯中搅拌至均匀；
(2)将0.5kg甲基磺酸加入至步骤(1)所得的溶液中，搅拌至均匀；
(3)将2.5kg的环己酮肟加入到步骤(2)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(4)将步骤(3)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为90℃，停留时间为10min；
(5)将步骤(4)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
实施例2
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将1.5kg ZnCl2加入到1kg乙腈中搅拌至均匀；
(2)将0.8kg对甲基苯磺酸加入至步骤(1)所得的溶液中，搅拌至均匀；
(3)将3kg的环己酮肟加入到步骤(2)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(4)将步骤(3)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为80℃，停留时间为2min；
(5)将步骤(4)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
实施例3
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将0.8kg PCl3加入到1kg二甲基亚砜中搅拌至均匀；
(2)将0.5kg三氟乙酸加入至步骤(1)所得的溶液中，搅拌至均匀；
(3)将2kg的环己酮肟加入到步骤(2)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(4)将步骤(3)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为70℃，停留时间为5min；
(5)将步骤(4)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
实施例4
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将1.5kg FeCl3加入到1kg乙腈中搅拌至均匀；
(2)将0.8kg三氟苯磺酸加入至步骤(1)所得的溶液中，搅拌至均匀；
(3)将2kg的环己酮肟加入到步骤(2)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(4)将步骤(3)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为120℃，停留时间为5min；
(5)将步骤(4)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
对比例1
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将0.5kg苯磺酸加入到1kg甲苯中搅拌至均匀；
(2)将2kg的环己酮肟加入到步骤(1)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(3)将步骤(2)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为100℃，停留时间为10min；
(4)将步骤(3)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
对比例2
本发明实施例中，一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，具体步骤如下：
(1)将1kg ZnCl2加入到1kg乙腈中搅拌至均匀；
(2)将2kg的环己酮肟加入到步骤(1)所得的溶液中，搅拌至澄清；
(3)将步骤(2)所得的溶液通过管式反应器，反应温度为100℃，停留时间为10min；
(4)将步骤(3)所得的反应产物通过气相色谱进行分析。
测试结果如表1所示。
表1：实施例及对比例数据
本发明实施例的结果表明，本发明提出的环己酮肟贝克曼重排反应方案反应物转化高，反应产物己内酰胺具有良好的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。