具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本申请保护的范围。

己内酰胺生产用酸质量要求严格，酸中灰分和金属杂质对产品质量有不利影响，然而镍冶炼尾气回收在现有条件制得的发烟硫酸品质较差，灰分和金属杂质不能有效的控制，因此，为实现镍冶炼尾气回制得的发烟硫酸用于催化环己酮肟制备己内酰胺，须优化镍矿冶炼厂硫酸制备工艺，提高发烟硫酸品质，从而达到变废为资源，节能减排，减少二次污染的同时，实现循环经济的目的，同时降低企业硫酸的采购成本。

下面以具体的实施例对本申请的方案进行详细描述。

图1为本申请一实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法的流程图，图2为本申请一实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的系统的示意图，如图1和图2所示，本实施例的方法可以包括：

S101、烟气净化处理过程。

本实施例中，在烟气净化处理过程中需要使用洗涤塔，具体过程为：将镍冶炼尾气排入洗涤塔，在所述洗涤塔内通过两级电除尘器对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除镍冶炼尾气中的有害杂质。具体地，通过上述静电除尘除雾以清除镍冶炼尾气中的如下一项或多项：粉尘、氟、砷、酸雾。

其中，所述两级电除尘器的电压范围为45至55KV，所述两级电除尘器中各级电除尘器的电压大小不同。可选的，两级电压中前一级电除尘器的电压小于后一级电除尘器的电压。在一些情况下，两级电压中前一级电除尘器的电压可以大于或等于后一级电除尘器的电压。

可选的，所述洗涤塔为旋风螺旋洗涤塔。

其中，上述S101的一种可能的实现方式为：在所述旋风螺旋洗涤塔内对所述镍冶炼尾气进行稀硫酸洗涤以及通过上述两级电压对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除清除镍冶炼尾气中的有害杂质(比如烟尘、重金属等)。

其中，稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。

S102、干燥处理过程。

本实施例中，在对镍冶炼尾气进行烟气净化处理之后，再对烟气净化处理后的镍冶炼尾气进行干燥处理。其中，在干燥处理过程中需要使用干燥塔。具体地，将上述烟气净化处理后的所述镍冶炼尾气排入至干燥塔内。其中，所述干燥塔内喷洒有第一浓度的浓硫酸，在所述干燥塔内通过所述第一浓度的浓硫酸对所述镍冶炼尾气中的水份进行吸收。其中，浓硫酸是质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液。

可选的，第一浓度的浓硫酸为93％的浓硫酸。

S103、转化过程。

本实施例中，在对镍冶炼尾气进行干燥处理后，再对镍冶炼尾气进行转化。其中，在转化过程中需要使用转化器。具体地，将干燥处理后的所述镍冶炼尾气排入转化器。所述转化器内的温度为410℃-480℃，所述转化器内的压力为19.0-21.0Kpa，在上述温度和上述压力的转化器内将所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。

可选的，本实施例中的转化器内还含有五氧化二矾，在所述五氧化二矾的催化作用下，所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。本实施例中，通过五氧化二矾的催化，能加快镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃的速度，从而提高镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃的效率，进而加快通过镍冶炼尾气制备发烟硫酸的效率。

S104、吸收过程。

本实施例中，在通过上述转化过程获得SO₃之后，对SO₃进行吸收过程。其中，在吸收过程中需要使用吸收塔。具体地，将转化得到的SO₃排入吸收塔。其中，所述吸收塔内的温度为150℃-165℃，所述吸收塔内装有第二浓度的浓硫酸，在所述吸收塔内所述第二浓度的浓硫酸重复吸收SO₃得到发烟硫酸。可选的，得到的发烟硫酸为104.5％的发烟硫酸。其中，第二浓度大于第一浓度。可选的，第二浓度为98％。

S105、贝克曼重排反应过程。

本实施例中，在获得发烟硫酸之后，再进行贝克曼重排反应过程。在贝克曼重排反应过程中需要使用反应器。具体地，将得到的所述发烟硫酸与环己酮肟混合，所述发烟硫酸与所述环己酮肟的质量之比为1.26至1.35，所述环己酮肟在所述发烟硫酸的存在下且在温度为105℃至115℃的条件下，经贝克曼分子重排反应得到己内酰胺。

本实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，通过上述的烟气净化、干燥、转化、吸收处理过程，可以将有一些有害杂质(比如灰分、金属杂质等)有效地清除，从而可以制备出符合制备己内酰胺需求的发烟硫酸，而且将符合需求的发烟硫酸催化环己酮肟进行贝克曼重排生产己内酰胺，易于实现产业化。另外，本申请的方法中工艺关键反应可控、成本低，达到变废为资源，节能减排，减少二次污染的同时，实现循环经济的目的，同时降低企业硫酸的采购成本，值得市场推广。

图3为本申请另一实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法的流程图，图4为本申请另一实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的系统的示意图，如图3和图4所示，本实施例的方法可以包括：

S301、烟气净化处理过程。

S302、干燥处理过程。

S303、转化过程。

本实施例中，S301-S303的具体实现过程可以参见图1所示实施例中的相关描述，此处不再赘述。

S304、吸收过程。

本实施例中，吸收过程中需使用的吸收塔内还排入软化水，所以将转化得到的SO₃排入吸收塔。其中，所述吸收塔内的温度为150℃-165℃，所述吸收塔内装有第二浓度的浓硫酸，在所述吸收塔内所述第二浓度的浓硫酸重复吸收SO₃并且补充软化水，得到发烟硫酸。其中，由于在本吸收过程中使用的是软化水，软化水中的杂质少，因此在制备发烟硫酸的过程中减少了杂质的带入，以进一步提高制得的发烟硫酸的品质。

可选的，得到的发烟硫酸为104.5％的发烟硫酸。其中，第二浓度大于第一浓度。可选的，第二浓度为98％。

可选的，本实施例的方法还可以包括S305：

S305、制备软化水过程。

本实施例中，还可以包括制备软化水的过程。制备软化水的过程中需使用的超滤设备。具体地，将生产用水排入超滤设备中，通过所述超滤设备制备所述软化水，其中，所述超滤设备用于将所述生产用水中的金属离子脱出软化。金属离子比如包括如下一项或多项：钙离子、镁离子。因此，本实施例可以实现在制备发烟硫酸的过程中制备软化水。

其中，S305制备得到的软化水可以排入上述S304中的吸收塔。

需要说明的是，S305在S304之前执行即可，其中，S305与S301-S303的执行顺序不做限定。

S306、贝克曼重排反应过程。

本实施例中，S306的具体实现过程可以参见图1所示实施例中的相关描述，此处不再赘述。

本实施例提供的冶炼尾气精制发烟酸催化环己酮肟制备己内酰胺的方法，通过上述的烟气净化、干燥、转化、吸收、制备软化水过程，可以将有一些有害杂质(比如灰分、金属杂质等)有效地清除，从而可以制备出符合品质更好的发烟硫酸且成本低，而且将符合需求的发烟硫酸催化环己酮肟进行贝克曼重排生产己内酰胺，易于实现产业化。另外，本申请的方法中工艺关键反应可控、成本低，达到变废为资源，节能减排，减少二次污染的同时，实现循环经济的目的，同时降低企业硫酸的采购成本，值得市场推广。

在本申请一实施例中，本申请还提供采用上述各实施例的方法制备得到的发烟硫酸。

在本申请另一实施例中，本申请还提供采用上述各实施例的方法制备得到的己内酰胺。

下面对制备己内酰胺的过程进行举例说明：

实施例1

采用如下步骤制备己内酰胺：

烟气净化处理过程：将镍冶炼尾气排入洗涤塔，在所述旋风螺旋洗涤塔内对所述镍冶炼尾气进行稀硫酸洗涤以及通过一级电除尘器(电压45KV)和另一级电除尘器(电压55KV)对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除所述镍冶炼尾气中的粉尘、氟、砷、酸雾。

干燥处理过程：将烟气净化处理后的所述镍冶炼尾气排入至干燥塔内，在所述干燥塔内通过93％的浓硫酸对所述镍冶炼尾气中的水份进行吸收。

转化过程：将干燥处理后的所述镍冶炼尾气排入转化器，所述转化器内的温度为410℃，压力为19.0Kpa，在所述转化器内通过所述五氧化二矾的催化作用，将所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。

制备软化水过程：将生产用水排入超滤设备中，通过所述超滤设备将所述生产用水中的钙镁离子脱出软化以制备得到软化水，所述软化水排入吸收塔内。

吸收过程：将转化得到的SO₃排入吸收塔，所述吸收塔内的温度为150℃，在所述吸收塔内所述98％的浓硫酸重复吸收SO₃得到发烟硫酸，并且在吸收SO₃的过程中补充软化水，从而获得实施例1的104.5％的发烟硫酸，并作为母酸连续吸收、浓度保持和连续产酸。

贝克曼重排反应过程：将得到的所述发烟硫酸与环己酮肟混合，所述发烟硫酸与所述环己酮肟的质量之比为1.26，所述环己酮肟在所述发烟硫酸的存在下且在温度为105℃的条件下，经贝克曼分子重排反应得到实施例1的己内酰胺。

实施例2

采用如下步骤制备己内酰胺：

烟气净化处理过程：将镍冶炼尾气排入洗涤塔，在所述旋风螺旋洗涤塔内对所述镍冶炼尾气进行稀硫酸洗涤以及通过一级电除尘器(电压50KV)和另一级电除尘器(电压55KV)对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除所述镍冶炼尾气中的粉尘、氟、砷、酸雾。

干燥处理过程：将烟气净化处理后的所述镍冶炼尾气排入至干燥塔内，在所述干燥塔内通过93％的浓硫酸对所述镍冶炼尾气中的水份进行吸收。

转化过程：将干燥处理后的所述镍冶炼尾气排入转化器，所述转化器内的温度为480℃，压力为21.0Kpa，在所述转化器内通过所述五氧化二矾的催化作用，将所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。

制备软化水过程：将生产用水排入超滤设备中，通过所述超滤设备将所述生产用水中的钙镁离子脱出软化以制备得到软化水，所述软化水排入吸收塔内。

吸收过程：将转化得到的SO₃排入吸收塔，所述吸收塔内的温度为165℃，在所述吸收塔内所述98％的浓硫酸重复吸收SO₃得到发烟硫酸，并且在吸收SO₃的过程中补充软化水，从而获得实施例2的104.5％的发烟硫酸，并作为母酸连续吸收、浓度保持和连续产酸。

贝克曼重排反应过程：将得到的所述发烟硫酸与环己酮肟混合，所述发烟硫酸与所述环己酮肟的质量之比为1.3，所述环己酮肟在所述发烟硫酸的存在下且在温度为115℃的条件下，经贝克曼分子重排反应得到实施例2的己内酰胺。

实施例3

采用如下步骤制备己内酰胺：

烟气净化处理过程：将镍冶炼尾气排入洗涤塔，在所述旋风螺旋洗涤塔内对所述镍冶炼尾气进行稀硫酸洗涤以及通过一级电除尘器(电压50KV)和另一级电除尘器(电压55KV)对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除所述镍冶炼尾气中的粉尘、氟、砷、酸雾。

干燥处理过程：将烟气净化处理后的所述镍冶炼尾气排入至干燥塔内，在所述干燥塔内通过93％的浓硫酸对所述镍冶炼尾气中的水份进行吸收。

转化过程：将干燥处理后的所述镍冶炼尾气排入转化器，所述转化器内的温度为450℃，压力为20.0Kpa，在所述转化器内通过所述五氧化二矾的催化作用，将所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。

制备软化水过程：将生产用水排入超滤设备中，通过所述超滤设备将所述生产用水中的钙镁离子脱出软化以制备得到软化水，所述软化水排入吸收塔内。

吸收过程：将转化得到的SO₃排入吸收塔，所述吸收塔内的温度为160℃，在所述吸收塔内所述98％的浓硫酸重复吸收SO₃得到发烟硫酸，并且在吸收SO₃的过程中补充软化水，从而获得实施例3的104.5％的发烟硫酸，并作为母酸连续吸收、浓度保持和连续产酸。

贝克曼重排反应过程：将得到的所述发烟硫酸与环己酮肟混合，所述发烟硫酸与所述环己酮肟的质量之比为1.35，所述环己酮肟在所述发烟硫酸的存在下且在温度为115℃的条件下，经贝克曼分子重排反应得到实施例3的己内酰胺。

实施例4

采用如下步骤制备己内酰胺：

烟气净化处理过程：将镍冶炼尾气排入洗涤塔，在所述旋风螺旋洗涤塔内对所述镍冶炼尾气进行稀硫酸洗涤以及通过一级电除尘器(电压50KV)和另一级电除尘器(电压55KV)对所述镍冶炼尾气进行静电除尘除雾，以清除所述镍冶炼尾气中的粉尘、氟、砷、酸雾。

干燥处理过程：将烟气净化处理后的所述镍冶炼尾气排入至干燥塔内，在所述干燥塔内通过93％的浓硫酸对所述镍冶炼尾气中的水份进行吸收；

转化过程：将干燥处理后的所述镍冶炼尾气排入转化器，所述转化器内的温度为480℃，压力为19.0Kpa，在所述转化器内通过所述五氧化二矾的催化作用，将所述镍冶炼尾气中的SO₂转化为SO₃。

制备软化水过程：将生产用水排入超滤设备中，通过所述超滤设备将所述生产用水中的钙镁离子脱出软化以制备得到软化水，所述软化水排入吸收塔内。

吸收过程：将转化得到的SO₃排入吸收塔，所述吸收塔内的温度为160℃，在所述吸收塔内所述98％的浓硫酸重复吸收SO₃得到发烟硫酸，并且在吸收SO₃的过程中补充软化水，从而获得实施例4的104.5％的发烟硫酸，并作为母酸连续吸收、浓度保持和连续产酸。

贝克曼重排反应过程：将得到的所述发烟硫酸与环己酮肟混合，所述发烟硫酸与所述环己酮肟的质量之比为1.35，所述环己酮肟在所述发烟硫酸的存在下且在温度为110℃的条件下，经贝克曼分子重排反应得到实施例4的己内酰胺。

本申请对上述实施例1至实施例4中得到的发烟硫酸的品质进行检测，得到如表一所示结果。

表一

本申请对上述实施例1至实施例4中得到的己内酰胺的品质进行检测，得到如表二所示结果。

表二

通过上述各实施例的方案，本申请具有如下有益效果：

(1)环保回收副产物资源化利用；

(2)吸收工序采用脱盐水，减少杂质带入，优化串酸工艺，避免相互污染，降低烟酸杂质含量，提高成品发烟硫酸品质；

(3)采用镍冶炼尾气制得的发烟硫酸制备己内酰胺，可以减少国家硫磺酸的产能，实现节能减排、环境保护和国家资源集约化利用。

(4)提高发烟硫酸产品质量，扩大产品使用范围，用以己内酰胺产业，提高资源利用率。

(5)镍冶炼尾气制酸由于其属于废气治理，硫酸成本远低于硫磺、硫铁矿制酸，达到变废为资源，节能减排，减少二次污染的同时，实现循环经济的目的，同时降低企业硫酸的采购成本。

(6)本申请的制备工艺简单、操作方便，易于实现产业化。

最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。