一种催化环己酮肟气相重排制备己内酰胺的方法
阅读说明：本技术 一种催化环己酮肟气相重排制备己内酰胺的方法 (Method for preparing caprolactam by catalyzing cyclohexanone-oxime gas phase rearrangement ) 是由 李相呈 杨为民 王振东 刘闯 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种己内酰胺的制备方法,包括以SCM-14分子筛为催化剂,原料环己酮肟溶于低碳醇溶剂后,经气相重排反应合成己内酰胺的步骤。该方法在较低的反应温度和较高空速下,具有环己酮肟高效转化和己内酰胺选择性高的特点。(The invention discloses a preparation method of caprolactam, which comprises the step of taking an SCM-14 molecular sieve as a catalyst, dissolving cyclohexanone-oxime serving as a raw material in a low-carbon alcohol solvent, and then carrying out gas phase rearrangement reaction to synthesize the caprolactam. The method has the characteristics of high-efficiency conversion of cyclohexanone-oxime and high caprolactam selectivity at a lower reaction temperature and a higher space velocity.)
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种催化环己酮肟气相重排制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，它是合成锦纶6和尼龙-6(PA6)工程塑料的重要单体，具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性。己内酰胺的主要消费领域为纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。己内酰胺主要从环己酮肟经Beckman重排反应制备得到。当前的工业生产以发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得，该过程不仅产生了大量低效化肥-硫酸铵，而且造成了严重的环境污染。以固体酸催化的气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺的新工艺，因其不污染环境，易于大规模工业化应用，也符合绿色化学的发展趋势，受到科学家的广泛关注。
早在1996年，等人(Journal of Catalysis.1999,186,12-19)设计制备了Silicalite-1分子筛，其外表面的高密度硅羟基可以高选择性地催化环己酮肟发生Beckman重排生成己内酰胺。以10wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，在300℃的较低温度条件下，环己酮肟转化率和产物己内酰胺选择性分别达到了86％和97％，但反应的重量空速非常低，仅为0.33h-1。Yang等人(Catalysis Communications.2011,12,399-402)以Al-MCM-41分子筛为催化剂，以10wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，在420℃高温和低重量空速0.44h-1条件下，催化环己酮肟重排制备己内酰胺，产物己内酰胺选择性较低，仅为65.0％。Deng等人(Industrial&Engineering Chemistry Research.2012,51,9492-9499)研究了纳米型Silicalite-1分子筛在环己酮肟重排反应中的催化性能。以10wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，在370℃高反应温度和6h-1高重量空速条件下，环己酮肟基本转化完全，己内酰胺选择性达到了88.2％。中国专利CN104307556A介绍了利用含氮有机碱结合有机硅烷处理的MFI型沸石分子筛，在390℃高温反应条件下实现环己酮肟的高效转化，环己酮肟基本转化完全，己内酰胺选择性达到了96.5％。综上所述，现有技术在环己酮肟气相重排制备己内酰胺反应中表现出良好的催化活性，但也存在原料重量空速低或反应温度高的问题，造成反应能耗过大，这对工业实际应用带来较大问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的原料空速低或反应温度高的问题，提供一种催化环己酮肟气相重排制备己内酰胺的方法，在较低的反应温度和较高空速下，具有环己酮肟高效转化和己内酰胺选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种己内酰胺的制备方法，包括以SCM-14分子筛为催化剂，原料环己酮肟溶于低碳醇溶剂后，经气相重排反应合成己内酰胺的步骤。
进一步地，所述原料环己酮肟溶于低碳醇类溶剂后，再与惰性载气混合预热成气相后输送至反应器。
进一步地，优选采用固定床反应器，其中可以将SCM-14分子筛成型后作为催化剂使用，比如将SCM-14分子筛筛分至40-60目进行压片成型。
进一步地，所述反应中反应温度为260-360℃，优选为280-340℃；原料的重量空速为1.0-8.0h-1，优选为2.0-6.0h-1，再优选为2.0-4.0h-1。
进一步地，所述SCM-14分子筛的SiO2/GeO2摩尔比为2.0以上，优选为2.0-8.0，在这个取值范围内，SiO2/GeO2摩尔比的非限制性具体点值可以是2.0、2.5、2.7、3.0、3.5、3.6、3.7、3.8、4.0、4.2、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5；最优选为2.0-5.0。
进一步地，所述SCM-14分子筛的比表面积(BET法)为120-330m2/g，优选为170-280m2/g。所述SCM-14的微孔孔容(t-plot法)为0.05-0.15cm3/g，优选0.06-0.12cm3/g。
进一步地，所述的低碳醇类溶剂选自C1-C4醇类中的至少一种，优选为甲醇和乙醇中的至少一种。
进一步地，所述原料环己酮肟溶于低碳醇类溶剂中的环己酮肟的含量为5-40wt％，优选为10-20wt％。
进一步地，所述惰性载气为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的至少一种。
本发明所述的SCM-14分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利申请CN109081360A中，该专利申请在此作为参考完全引入本发明。
本发明通过采用SCM-14分子筛为催化剂，催化环己酮肟气相重排制备己内酰胺，在较低反应温度和高重量空速条件下，环己酮肟转化率和产物己内酰胺选择性均非常高，在本技术领域内取得突出的技术效果。
具体实施方式
反应产物己内酰胺用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析产物己内酰胺收率和反应底物环己酮肟的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
环己酮肟转化率公式为：
环己酮肟的转化率％＝(反应的环己酮肟摩尔量)/(反应底物环己酮肟的摩尔量)×100％。
产物己内酰胺收率计算公式为：
产物己内酰胺的收率％＝(反应生成的己内酰胺摩尔量)/(反应底物环己酮肟的摩尔量)×100％。
产物己内酰胺的选择性％＝(反应生成的己内酰胺摩尔量)/(反应的环己酮肟摩尔量)×100％。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为2.7的SCM-14分子筛(采用CN109081360A实施例4的制备方法制得)为催化剂，采用常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以20wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为300℃，环己酮肟的重量空速为2.0h-1，以氮气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为91％，己内酰胺选择性为97％。
实施例2
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为2.7的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以15wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为300℃，环己酮肟的重量空速为3.0h-1，以氮气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为86％，己内酰胺选择性为98％。
实施例3
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为4.2的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以15wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，反应温度为340℃，环己酮肟的重量反应空速为3.0h-1，以氮气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为93％，己内酰胺选择性为96％。
实施例4
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为3.5的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以10wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，反应温度为280℃，环己酮肟的重量反应空速为2.0h-1，以二氧化碳为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为81％，己内酰胺选择性为95％。
实施例5
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为3.6的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以20wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为320℃，环己酮肟的重量反应空速为2.4h-1，以氩气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为83％，己内酰胺选择性为96％。
实施例6
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为3.5的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以10wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为340℃，环己酮肟的重量反应空速为2.0h-1，以氩气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为93％，己内酰胺选择性为94％。
实施例7
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为3.7的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以20wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，反应温度为300℃，环己酮肟的重量反应空速为3.6h-1，以氩气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为83％，己内酰胺选择性为95％。
实施例8
本实施例以SiO2/GeO2摩尔比为4.2的SCM-14分子筛(分子筛的制备方法同实施例1，仅调整SiO2/GeO2摩尔比)为催化剂，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以15wt％环己酮肟的乙醇溶液为原料，反应温度为320℃，环己酮肟的重量反应空速为2.4h-1，以氦气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为82％，己内酰胺选择性为95％。
对比例1
采用中国专利CN1142147C的实施例1中的方法合成钛硅分子筛为催化剂，反应条件同实施例1，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将钛硅分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以20wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为300℃，环己酮肟的重量空速为2.0h-1，以氮气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为64％，己内酰胺选择性为94％。
对比例2
采用中国专利CN1338427A的实施例2合成Silicate-1分子筛为催化剂，反应条件同实施例1，采用为常压连续流动固定床反应器装置，将SCM-14分子筛催化剂筛分至40-60目进行压片成型。以20wt％环己酮肟的甲醇溶液为原料，反应温度为300℃，环己酮肟的重量空速为2.0h-1，以氮气为载气，反应产物通过水循环冷却后收集。将反应液经气相分析得环己酮肟转化率为73％，己内酰胺选择性为92％。
通过实施例1-8和对比例1-2试验数据可知，通过采用SCM-14分子筛为催化剂，在较低反应温度(280-340℃)和高重量空速(2.0-6.0h-1)条件下，环己酮肟转化率和产物己内酰胺选择性均非常高，而根据中国专利CN1142147C和CN1338427A制备的催化剂，在相同反应条件下，却无法达到本发明技术方案中催化剂的催化效果。