阅读说明：本技术 一种合成溴化聚苯乙烯的方法 (Method for synthesizing brominated polystyrene ) 是由 汪静莉 潘兵波 谢滋东 袁东华 耿飞 陈健 夏震宇 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种合成溴化聚苯乙烯的方法,在氮气保护条件下,聚苯乙烯的二氯乙烷溶液与一定量的催化剂、自由基抑制剂混合均匀,再滴加溴素,控制其滴加时间、滴完后温度,后进行保温反应,保温反应结束后进行后处理得到粗品,粗品干燥至恒重得到产品溴化聚苯乙烯。本发明的合成溴化聚苯乙烯的方法具有工艺简单,易控制,所合成的溴化聚苯乙烯具有高稳定性、高溴含量、低色度,分子量分布窄。(The invention relates to a method for synthesizing brominated polystyrene, under the protection of nitrogen, dichloroethane solution of polystyrene is uniformly mixed with a certain amount of catalyst and free radical inhibitor, then bromine is dripped, the dripping time and the temperature after dripping are controlled, then heat preservation reaction is carried out, after the heat preservation reaction is finished, post-treatment is carried out to obtain a crude product, and the crude product is dried to constant weight to obtain the brominated polystyrene product. The method for synthesizing brominated polystyrene has the advantages of simple process and easy control, and the synthesized brominated polystyrene has high stability, high bromine content, low chroma and narrow molecular weight distribution.)

一种合成溴化聚苯乙烯的方法

技术领域

本发明属于高分子溴系阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种合成溴化聚苯乙烯的方法。

背景技术

国外对溴化聚苯乙烯的研究和应用较早，合成工艺较为成熟，20世纪80年代美国Ferro公司和Great Lake公司率先实现了溴化聚苯乙烯的工业化生产。Great Lake公司是以苯乙烯为原料，将其溴化制得溴化苯乙烯单体，然后将单体聚合得到的是聚溴化苯乙烯（PBS），美国专利5369202提供了其聚溴化苯乙烯商品PDBS-80的合成方法。Great Lake公司的合成路线是先溴化再聚合，这样避免了溴化剂在主链上的卤代反应，因而制得的聚溴化苯乙烯的热稳定性极佳，作为阻燃剂与被阻燃基材熔融共混时，基本不会释放出腐蚀性的卤化氢气体，不会对操作人员和操作设备造成损害；且聚溴化苯乙烯产品色泽优良、白度高，作为一种添加剂，其颜色越浅，则应用范围越广泛；另外可以通过先制得溴化苯乙烯单体，然后与具有其他官能团的单体共聚，以改善共聚物与某些树脂的相容性，提高流动性，并防止材料起泡。

但上述合成路线的缺点在于：（1）合成路线过长，合成工艺复杂，对生产设备的要求较高，导致产品成本上升，生产周期较长，降低了其市场竞争力；（2）三溴苯乙烯单体的反应活性很高，使得聚合反应难以控制，因而一般采用二溴苯乙烯用于聚合，导致聚合后产品溴含量不高，为60%左右，要达到相同的阻燃效果，需要添加更多的量，对被阻燃材料的原有性能有更大影响，也增加了阻燃成本。

另外，现有溴化聚苯乙烯的合成方法中采用聚苯乙烯与溴反应，除苯环上发生的溴取代反应外，还可能与主链上的叔碳原子上的活泼氢发生取代反应，由于键能较低，该副产物在温度稍高的环境下极易发生断链，导致溴化后的聚苯乙烯分子量变小，分布变宽。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成溴化聚苯乙烯的方法，工艺简单，成本低，易控制，所合成的溴化聚苯乙烯具有高稳定性、高溴含量、低色度、分子量分布窄。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种合成溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：

（1）在四口烧瓶中加入聚苯乙烯的二氯乙烷溶液，采用氮气置换四口烧瓶中的空气。

（2）再向四口烧瓶中加入催化剂，降温至-5～20℃，后加入自由基抑制剂。

（3）滴加溴素0.5～2小时，溴素滴加结束后温度调至0~20℃，保温时间0.5~3小时。

（4）保温结束后加入少量的亚硫酸钠溶液破坏残留的溴素，再将有机层进行碱洗、水洗至中性，有机层滴加进入沸水中脱除溶剂，得到粗品，粗品干燥至恒重得到产品。

其中，步骤（1）中所述聚苯乙烯的二氯乙烷溶液的水分低于200ppm，步骤（2）和步骤（3）中均通入干燥氮气保护。

优选的，步骤（1）中所述聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中聚苯乙烯的含量为5%。

优选的，步骤（2）中催化剂为三卤化铝、三卤化锑中的一种或两种，催化剂的加入量为以聚苯乙烯重量的1%~10%。

更优选的，所述三卤化铝为三氯化铝或三溴化铝，三卤化锑为三氯化锑。

优选的，步骤（2）中所述自由基抑制剂为二丁基羟基甲苯（BHT）或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)。

优选的，步骤（2）中所述温度为0℃。

优选的，所述步骤（3）具体为：滴加溴素时间为1小时，保温温度为10℃，保温时间为2小时。

优选的，所述溴素的加入量为聚苯乙烯质量的4.3倍。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法工艺简单、容易控制，适宜大规模工业化应用，同时所合成的溴化聚苯乙烯具有高稳定性、高溴含量、低色度、分子量分布窄。

（2）本发明加入自由基抑制剂而抑制了烷基链上发生的溴自由基取代反应、采用干燥氮气置换和保护体系、严格控制体系水分，所得到的产品不发生断链，色度值低，应用于塑料中可得到期望色泽的产品，且在加工过程中不会因低分子化合物分解产生黑色杂质。

（3）本发明采用全溴法所制得的溴化聚苯乙烯，与氯化溴法制备溴化聚苯乙烯工艺相比，所得到的产品中不含有氯离子，提高了产品的热稳定性；增加溴素的比例，可以得到更高溴含量的溴化聚苯乙烯产品。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分低于100ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至-5~0℃加入0.2g三氯化铝，同时加入0.03gBHT；后滴加43g溴素，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至0~10℃保温2小时；反应结束后进行后处理。

后处理方式：将上述溶液缓慢倒入200g含量为0.1%的亚硫酸钠溶液中，用碘化钾试纸检测水层是否变色；将该油水混合物静置分层，油层加入200g含量为1%氢氧化钠溶液中搅拌洗涤30min，再次静置分层，油层加入200g水洗涤30min，静置分层；将油层滴加进入100℃沸水中，闪蒸脱除二氯乙烷，得到产品与水的混合物，降温后抽滤，所得到的湿料用鼓风干燥箱160℃烘至恒重，得到32g溴化聚苯乙烯成品。产品黄色指数13，溴含量68.7%，1%TGA为358℃。

实施例2：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分低于100ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至-5~0℃加入0.2g三氯化铝，同时加入0.03gTEMPO；后滴加43g溴素，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至0~10℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。得到31.2g溴化聚苯乙烯成品。产品黄色指数13，溴含量68.7%，1%TGA为358℃。

实施例3：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分为100~200ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至-5~0℃加入0.2g三氯化铝，同时加入0.03gBHT；后滴加溴素43g，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至0~10℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。得到32.2g溴化聚苯乙烯成品。黄色指数13，溴含量68.6%，1%TGA为351℃。

实施例4：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分低于100ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至0~10℃加入0.2g三氯化铝，同时加入0.03gBHT；后滴加溴素43g，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至0~10℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。得到33g溴化聚苯乙烯成品。产品黄色指数15，溴含量68.7%，1%TGA为355℃。

实施例5：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分低于100ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至-5~0℃加入0.2g三氯化铝，同时加入0.03gBHT；后滴加溴素43g，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至10~20℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。得到31.9g溴化聚苯乙烯成品。产品黄色指数15，溴含量68.7%，1%TGA为353℃。

实施例6：

在500mL四口烧瓶中加入200g水分低于100ppm的二氯乙烷、10g聚苯乙烯，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；降温至-5~0℃加入1g三氯化铝，同时加入0.03gBHT；后滴加43g溴素，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加结束后升温至0~10℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。得到32.6g溴化聚苯乙烯成品。产品黄色指数16，溴含量68.7%，1%TGA为358℃。

对比例1：除二氯乙烷水分为200~300ppm外，其余同实施例1。

对比例2：除不使用氮气置换和保护外，其余同实施例1。

对比例3：除不添加自由基抑制剂外，其余同实施例1。

对比例4：除降温至20~30℃外，其余同实施例1。

对比例5：除降温至-10~-5℃外，其余同实施例1。

对比例6：除三氯化铝用量为1.2g外，其余同实施例1。

对比例7：除三氯化铝的用量为0.08g外，其余同实施例1。

对比例8：除溴素滴加时间为0.5h外，其余同实施例1。

对比例9：除溴素滴加时间为3h外，其余同实施例1。

对比例10：除溴素增加至46.3g外，其余同实施例1。

将上述实施例和对比例中的样品经200℃老化后，用热失重仪，测定其1%TGA；用色度仪测定黄色指数；采用燃烧法、电位滴定仪，测定溴含量；采用GPC检测样品的数均分子量及分子量分布PDI，得到测试结果如表1所述。

表1 测试结果表

	1%TGA（℃）	黄色指数	溴含量（%）	Mn（g/mol）	PDI
						PS	--	--	--	1410	1.17
实施例1	358	13	68.7	4300	1.12
						实施例2	358	13	68.7	4200	1.13
实施例3	351	13	68.6	4300	1.12
						实施例4	355	15	68.7	3990	1.14
实施例5	353	15	68.7	4270	1.13
						实施例6	358	16	68.7	3880	1.14
对比例1	355	21	68.6	4420	1.13
						对比例2	357	24	68.6	4240	1.12
对比例3	357	13	68.5	3300	1.22
						对比例4	351	30	68.3	3250	1.21
对比例5	322	12	48.3	--	--
						对比例6	353	16	68.2	3100	1.22
对比例7	334	13	43.7	--	--
						对比例8	356	14	68.1	3480	1.19
对比例9	356	21	68.4	4180	1.12
						对比例10	353	14	69.8	4280	1.13

注：-- 溴含量太低，检测无意义

从上述试验结果可以看出，在本发明范围内的产品其色度值不小于16，1%TGA达到350℃以上，溴含量在68%以上，且分子量与理论值基本吻合，分子量分布较窄，可以判断未发生断链。当不采用本发明的二氯乙烷水分低于200ppm或不采用干燥氮气置换和保护体系（参见对比例1~2），产品的黄色指数偏高；不添加自由基抑制剂或反应温度偏高或催化剂用量偏多或滴加时间偏短（参见对比例3、4、6、8），分子量降低，分子量分布较宽，发生了断链现象；反应温度偏低或催化剂用量偏少（参见对比例5、7），其产品热稳定性、溴含量均低于本发明产品；溴素滴加时间过长（参见对比例9），产品的黄色指数偏高；增加溴素量，产品溴含量提高，且不影响产品的其它性能（参见对比例10）

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。