一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用 (Anhydride modified chelate resin and preparation method and application thereof ) 是由 蔡建国 石洪燕 刘锐 张锋 于 2021-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤：将氯甲基聚苯乙烯树脂与AlCl-3溶液、PCl-3溶液混合搅拌,过滤,洗涤,得到改性后的树脂；将金属化合物与水解抑制剂混合搅拌,与改性后的树脂混合；将得到的混合物减压蒸馏,去除多余溶液,加入酸酐搅拌,过滤,洗涤至中性,干燥,得到回收氢氟酸的改性树脂。本发明的改性螯合树脂用于强酸中的氢氟酸与其它无机酸分离,在任意无机酸的存在下显示出更高的除氟能力和亲和力,回收率可达95％以上,通过键合的方式形成稳定的络合物,可防止金属离子流失,不同除氟机理协同作用,提高了除氟吸附能力,用酸洗后可再生,环保经济。(The invention relates to an anhydride modified chelate resin and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing chloromethyl polystyrene resin with AlCl 3 Solution, PCl 3 Mixing and stirring the solution, filtering and washing to obtain modified resin; mixing and stirring a metal compound and a hydrolysis inhibitor, and mixing the metal compound and the modified resin; distilling the obtained mixture under reduced pressure, removing excessive solution, adding anhydride, stirring, filtering, washing to neutrality, and dryingTo obtain the modified resin for recovering hydrofluoric acid. The modified chelating resin is used for separating hydrofluoric acid from other inorganic acids in strong acid, shows higher defluorination capacity and affinity in the presence of any inorganic acid, has a recovery rate of over 95 percent, forms a stable complex in a bonding mode, can prevent metal ions from losing, has synergistic effect of different defluorination mechanisms, improves defluorination adsorption capacity, is renewable after acid cleaning, and is environment-friendly and economical.)
技术领域
本发明涉及强酸性含氟废水除氟领域，尤其涉及一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用。
背景技术
氢氟酸用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片以及不锈钢表面含氧杂质，广泛应用于集成电路、光伏、液晶面板等领域。而产生的含氢氟酸的无机混合酸都是腐蚀性很强的酸，容易造成管道焊口、阀门、泵以及接口等位置腐蚀，从而导致工业泄露。目前，强酸废水的处理办法有：中和沉淀法、流化床法或喷雾焙烧法、减压蒸馏和膜扩散渗析法等。
中和沉淀法一般利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子，部分工业企业迄今为止多采用中和的方法处理含酸废液，但处理的废渣量大，产生的大量固废也难以处理，造成二次污染的同时也浪费了大量的酸和金属资源。随着国家对酸洗污泥的严格管理及并入危险固废，此处理方法必将被淘汰。
喷雾焙烧法由于运行能耗相对较低而得到较为广泛的应用，但喷雾焙烧法最大的缺点在于其副产品易飘散而存在较严重的二次污染；流化床法和减压蒸馏法的副产品不存在二次粉尘污染，但整套处理工艺所需设备要求高，投资较大。
膜扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，离子交换树脂优点很多，无机离子的去除能力优良，具再生能力，装置简单。根据Pearson软硬酸碱理论，氟化物是硬碱性物质，可对硬酸性多价金属离子，即Al(III)，La(III)，Ce(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Mn(II，IV)呈现出强亲和力。基于氟化物的上述特性，金属螯合型吸附剂作为有效的脱氟技术，近年来得到了更多的关注。CN108996598A采用双官能团金属螯合型树脂吸附剂除氟，螯合金属在碱性条件水解得到氢氧根，再与阴离子交换，无法在强酸性环境下除氟；CN103274539B通过多次控制pH去除饮用水中的氟，操作过程复杂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用，本发明通过改性树脂螯合金属离子，再经酸酐改性得到金属羟基氧化物，不同的除氟机理协同作用，提高吸附性能，易清洗且耐酸、耐碱、耐腐蚀，用酸洗后可再生，成本低、制备过程简单、操作方便且能重复使用，环保经济。
本发明的一种酸酐改性螯合树脂，结构如下式所示：
其中，为聚合度为1-10的氯甲基聚苯乙烯树脂，M为铈、铝或锆，n为1或4。
本发明的一种酸酐改性螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯甲基聚苯乙烯树脂与AlCl3溶液、PCl3溶液混合搅拌，过滤，洗涤，得到改性后的树脂；
(2)将金属化合物与水解抑制剂混合搅拌，与步骤(1)得到的改性后的树脂混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物减压蒸馏，去除多余溶液，加入酸酐搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥，得到回收氢氟酸的改性树脂。该改性树脂的合成过程为：
进一步地，在步骤(1)中，氯甲基聚苯乙烯树脂、AlCl3、PCl3的质量比为4-20:1-4:4-16。氯甲基聚苯乙烯树脂替代传统的树脂负载金属离子，与AlCl3溶液、PCl3溶液混合后，含氯基团改性为磷酸基团，磷酸基团对金属有良好的络合能力。
进一步地，在步骤(1)中，AlCl3溶液和PCl3溶液的浓度分别为0.25％-4％w/v和1％-16％w/v，单位为g/100mL。加入AlCl3的目的是催化氯甲基聚苯乙烯树脂的含氯基团改性为磷酸基团。
进一步地，在步骤(2)中，金属化合物选自铈、铝和锆的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和氧化物中的一种或多种。金属盐溶液作为前驱体浸渍氯甲基聚苯乙烯树脂，溶液中游离的金属离子与氯甲基聚苯乙烯树脂上的磷酸基团以键合的方式螯合形成络合物，化合键稳固，可防止金属离子流失；铈、铝、锆是廉价的金属元素，形成稳定的磷酸盐化合物，在任意无机酸的存在下显示出更高的除氟能力和亲和力。
进一步地，在步骤(2)中，水解抑制剂选自体积比1:1-5的乙醇和水的混合溶液或质量分数为1％-20％的酸溶液。
进一步地，在步骤(3)中，在60-100℃减压蒸馏3-8h。
进一步地，在步骤(3)中，酸酐为羧酸酐，羧酸酐与金属化合物的摩尔比为0.01-0.5:1-5。酸酐作为改性剂，通过水热法对螯合在树脂磷酸基团上的金属离子进一步改性，得到金属羟基氧化物，利用金属所带的羟基氧在强酸环境下除氟。除氟机理如下：
①离子交换：
②表面协同：
③静电吸附：
进一步地，在步骤(3)中，在25-80℃搅拌2-3h。
本发明还要求保护上述酸酐改性螯合树脂从含无机酸的废水中回收氢氟酸的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的树脂材料螯合金属离子后，经酸酐进一步改性得到羟基氧化物，通过静电吸附、表面协同、离子交换等不同机理协同作用提高吸附性能，可在强酸环境下除氟，氢氟酸与其它无机酸的分离回收率可达95％以上。
(2)本发明以氯甲基聚苯乙烯树脂为载体，将其含氯基团改性为磷酸基团，金属采用键合的方式负载在改性氯甲基聚苯乙烯树脂上，金属不易溶损，易清洗且耐酸、耐碱、耐腐蚀，成本低，能耗少，绿色环保。
(3)本发明的树脂材料用羧酸洗后可再生，制备过程简单、操作方便、能重复使用，且不引入其它杂质，其低成本、无毒羧基官能团具有很强的吸附潜力，可有效去除氟离子。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是实施例2制备的改性树脂对含不同干扰离子的废水处理后的含氟量测试结果；
图2是实施例4制备的改性树脂吸附再生30次分别对应的出水的含氟量测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将2g氯甲基聚苯乙烯树脂加入含0.5g氯化铝、2g氯化磷的100mL水溶液中，在0℃下搅拌12小时后过滤，去离子水洗涤3次。
(2)将2mol Ce(NO3)3溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，室温下搅拌10min。
(3)将上述树脂加入上述硝酸盐溶液中，100℃减压蒸馏8h，抽滤多余的溶液后，加入40mL 20％醋酸酐，室温搅拌3h。
(4)过滤多余的混合溶液，去离子水洗涤至中性，烘箱60℃干燥。
除氟性能效果测试：
将上述实施例1的改性树脂分别取5mL放入3个相同的100mL烧杯中。分别取盐酸中含氟废水(盐酸浓度15％，含氟CF-＝2000ppm)、硫酸中含氟废水(硫酸浓度15％，CF-＝2000ppm)、硝酸中含氟废水(硝酸浓度15％，CF-＝2000ppm)各25mL加入上述3个烧杯中。在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为3小时，搅拌速度为500rpm。吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与含氟废水分离。用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量分批溶液中氟化物浓度的变化。不同无机酸含氟废水经处理后氟化物浓度变化结果如表1所示。
表1不同无机酸含氟废水的处理结果
由表1可知，含不同无机酸的含氟废水经实施例1制备的改性树脂处理后，盐酸中含氟废水的氟化物浓度降低了99％，硫酸中含氟废水的氟化物浓度降低了98.25％，硝酸中含氟废水的氟化物浓度降低了97.9％。
实施例2
(1)将6g氯甲基聚苯乙烯树脂加入含0.5g氯化铝、5g氯化磷的100mL水溶液中，在10℃下搅拌10小时后过滤，去离子水洗涤3次。
(2)将3mol Zr(SO4)2溶解在2％硫酸溶液中，室温下搅拌10min。
(3)将上述树脂加入上述硫酸盐溶液中，80℃减压蒸馏7h，抽滤多余的溶液后，加入50mL 40％醋酸酐，30℃搅拌2h。
(4)过滤多余的混合溶液，去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥。
除氟性能效果测试：
将上述实施例2的改性树脂分别取5mL放入7个相同的100mL烧杯中。分别取含不同金属阳离子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Na+、K+、Mg2+)的硫酸中含氟废水(硫酸浓度15％，CF-＝2000ppm)各25mL加入上述7个烧杯中。在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为3小时，搅拌速度为500rpm。吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与含氟废水分离。用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量分批溶液中氟化物浓度的变化。含不同干扰金属离子的出水的氟化物浓度变化结果如图1所示。
由图1可以看出，不存在干扰离子时出水的氟化物浓度为35ppm，回收率达到98.25％，在不同金属阳离子存在的情况下，出水的氟化物浓度保持在35-50ppm，氟化物的回收率达到97％以上，说明本方法制备的改性树脂稳定性高，受干扰离子的影响较小，除氟效率高。
实施例3
(1)将4g氯甲基聚苯乙烯树脂加入含2g氯化铝、7g氯化磷的120mL水溶液中，在25℃下搅拌8小时后过滤，去离子水洗涤3次。
(2)将4mol CeCl3溶解在8％盐酸溶液中，室温下搅拌10min。
(3)将上述树脂加入上述盐酸盐溶液中，100℃减压蒸馏5h，抽滤多余的溶液后，加入30mL 10％草酸酐，40℃搅拌3h。
(4)过滤多余的混合溶液，去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥。
除氟性能效果测试：
将上述实施例3的改性树脂取5mL放入100mL烧杯中。将安徽某金属材料有限公司含氟废水(盐酸浓度20％，含氟0.15％)取10mL加入上述烧杯中。在温控恒温振荡器中连续搅拌，接触时间为3小时，搅拌速度为500rpm。吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与含氟废水分离。用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量溶液中氟化物浓度的变化。氟化物浓度变化测试结果如表2所示。
表2氟化物浓度变化测试结果
如表2所示，实施例3制备的改性树脂对氟化物的吸附量达到99.5％以上。
实施例4
(1)将4g氯甲基聚苯乙烯树脂加入含0.5g氯化铝、5g氯化磷的80mL水溶液中，在8℃下搅拌6-12小时后过滤，去离子水洗涤3次。
(2)将2mol Al(NO3)3溶解在20％醋酸溶液中，室温下搅拌10min。
(3)将上述树脂加入上述硝酸盐溶液中，60℃减压蒸馏3h，抽滤多余的溶液后，加入40mL 25％草酸酐，80℃搅拌2h。
(4)过滤多余的混合溶液，去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥。
循环稳定性能效果测试：
将上述实施例4的改性树脂取5mL装入玻璃柱中，高径比3：1，流速1BV/H，蠕动泵通入氟化物废水5mL(原水CF-＝1000ppm，调节氟化物废水pH＝1)。每20BV含氟废水吸附完成后，用0.1M醋酸1BV进行解吸(2BV/H)，再重复上述吸附过程，测试其相对稳定性。用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量溶液中氟化物浓度的变化。结果如图2所示。
由图2可以看出，在30次吸附再生过程中，出水的氟化物浓度保持在2-4ppm，氟化物的回收率达到99％以上。
本方法制备的树脂材料，氟化物回收率达95％以上，不受干扰离子的影响，易清洗且耐酸、耐碱、耐腐蚀，用酸洗后可再生，制备过程简单、操作简单且能重复使用，环保经济。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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