阅读说明：本技术 一种两性离子交换树脂及其制备方法 (Amphoteric ion exchange resin and preparation method thereof ) 是由 高志男 李晨 王娇娇 李永胜 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种两性离子交换树脂及其制备方法,首先,利用聚苯乙烯磺酸树脂与吡啶反应制得磺酸吡啶盐树脂；然后,磺酸吡啶盐树脂与氯化亚砜回流反应制得聚苯乙烯磺酰氯树脂；最后,聚苯乙烯磺酰氯树脂再与三乙烯四胺反应即得两性离子交换树脂。本发明的两性离子交换树脂具有功能基含量高的特点,同时该树脂能够高效的分离回收电镀废水中的重金属离子及其螯合物,且制备过程不会用到致癌的氯甲基化试剂,环保无污染。(The invention discloses an amphoteric ion exchange resin and a preparation method thereof, firstly, polystyrene sulfonic acid resin is reacted with pyridine to prepare pyridinium sulfonate resin; then, carrying out reflux reaction on the pyridinium sulfonate resin and thionyl chloride to prepare polystyrene sulfonyl chloride resin; finally, the polystyrene sulfonyl chloride resin reacts with triethylene tetramine to obtain the amphoteric ion exchange resin. The amphoteric ion exchange resin has the characteristic of high content of functional groups, can efficiently separate and recover heavy metal ions and chelates thereof in electroplating wastewater, does not use carcinogenic chloromethylation reagents in the preparation process, and is environment-friendly and pollution-free.)

一种两性离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种两性离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

两性树脂是指在同一树脂内部兼有阴和阳离子交换基团的离子交换树脂，这类树脂中的两种基团相互靠近形成内盐，可以同时进行阴、阳离子交换，并且用水就可以再生，广泛应用于生物大分子的分离纯化，浓电解质的脱盐等。美国Dowex公司退出的商品化产品Retardation 11A8树脂用于含高浓度NaSCN聚丙烯腈的废水处理及浓碱液的脱盐，效果较佳；2002年，周永华等报道了以苯胺和浓硫酸为原料制得PSN两性吸附树脂。该树脂中把阴、阳功能基固定在同一单体上，并使单体均匀分布于树脂中，可宏观上保证阴、阳功能基之间分子水平上的混合，显著提高了两性吸附树脂的吸盐容量。

电镀是当今全球的重污染工业之一，据不完全统计，我国电镀行业每年排出的电镀废水约有40亿m³，电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有大量重金属离子及其螯合物，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质、对人类危害极大。对电镀废水实行污水回用和贵重金属回收，不仅能节约水资源，回收重金属，还能有效地解决重金属对水体的污染，保护生态环境。传统离子交换树脂及其两性树脂很难有效的分离电镀废水中的重金属离子及其螯合物。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述两性树脂无法有效分离回收电镀行业重金属离子及其螯合物的问题，提供一种以聚苯乙烯磺酸树脂、吡啶、氯化亚砜和三乙烯四胺为原料制备的一种两性离子交换树脂，该树脂能有效的同时分离电镀废水中的重金属离子及其螯合物。

本发明的技术原理

本发明公开了一种两性离子交换树脂及其制备方法，首先，聚苯乙烯磺酸树脂与吡啶反应生成磺酸吡啶盐树脂；然后，磺酸吡啶盐树脂与氯化亚砜反应生成聚苯乙烯磺酰氯树脂作为反应中间体；最后，聚苯乙烯磺酰氯树脂与三乙烯四胺反应，制得两性离子交换树脂，其制备过程中的反应方程式如下所示：

本发明的技术方案

一种两性离子交换树脂，其基本结构如下：

所述两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为2.55-3.32mmol/g，氨基功能基含量为1.19-2.67mmol/g，总功能基含量为4.51-5.22mmol/g。

所述两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10-20重量份聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20-40重量份无水乙醇溶胀2-6h，加入30-50重量份吡啶20-40℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶或大孔树脂，其交联度为4-12％；

(2)称取5-10重量份步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入10-30重量份溶剂A溶胀2-6h，加入15-40重量份氯化亚砜，在30-50℃下回流反应5-12h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷或二氯乙烷；

所述溶剂B为丙酮或乙醚；

(3)称取3-10重量份步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入8-20份四氢呋喃溶胀2-6h，加入15-30份三乙烯四胺，在30-45℃下反应7-12h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种两性离子交换树脂，由于该树脂中含有三乙烯四胺链段，可以与电镀废水中的重金属螯合物形成配位，牢牢吸附在树脂上，而树脂中磺酸基团可以与电镀废水中的重金属离子发生交换，所以该树脂可以一次性有效的分离回收电镀废水中的重金属离子以及重金属螯合物，使其排放废水达到国家排放标准，减少重金属对水体的污染，而重金属又可以回收再利用；该树脂能有效、便捷的去除重金属及其螯合物，减少了企业的生产投入，又避免了对环境的污染，符合企业及其环境的长远发展需求。

本发明还公开了一种两性离子交换树脂的制备方法，使用聚苯乙烯磺酰氯树脂作为反应的中间体，而聚苯乙烯磺酰氯树脂可由聚苯乙烯树脂直接磺化、磺酰化制备，在整个反应环节中避免使用传统剧毒的氯甲基化试剂，这样可以减少对生产人员和环境的危害。

综上所述，本发明具有高效、环保无污染的特点，既能有效的、便捷的分离回收电镀废水中的重金属及其螯合物，其制备过程又不会用到致癌的氯甲基化试剂。

附图说明

图1为实施例1所得的两性离子交换树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

下面实施例中的实验试剂均购自国药集团上海化学试剂有限公司；聚苯乙烯磺酸树脂均购自上海树脂厂。

实施例1

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30g无水乙醇溶胀溶胀2h，加入30g吡啶25℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度7％的凝胶树脂；

(2)称取5g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入10g溶剂A溶胀4h，加入20g氯化亚砜，在30℃下回流反应6h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取3g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入8g四氢呋喃溶胀2h，加入20g三乙烯四胺，在30℃下反应10h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为2.55mmol/g，氨基功能基含量为2.67mmol/g，总功能基含量为5.22mmol/g。

上述所得的两性离子交换树脂经红外光谱仪(Nicolet380，美国ThermoFierceScientific公司)测定，其红外谱图如图1所示，从图中可以看出1038cm^-1有明显吸收峰，这是-SO₃H的特征吸收峰；1455cm^-1处是-CH₂NHCH₂-的特征吸收峰，表明了磺酸基团和氨基基团已连接到两性离子交换树脂上。

实施例2

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20g无水乙醇溶胀溶胀2h，加入40g吡啶20℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度4％的凝胶树脂；

(2)称取5g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入20g溶剂A溶胀2h，加入15g氯化亚砜，在40℃下回流反应5h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯乙烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取3g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入8g四氢呋喃溶胀2h，加入15g三乙烯四胺，在45℃下反应7h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为3.32mmol/g，氨基功能基含量为1.19mmol/g，总功能基含量为4.51mmol/g。

实施例3

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取15g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20g无水乙醇溶胀溶胀3h，加入40g吡啶20℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度4％的大孔树脂；

(2)称取8g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入20g溶剂A溶胀2h，加入30g氯化亚砜，在30℃下回流反应8h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷；

所述溶剂B为乙醚；

(3)称取5g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入10g四氢呋喃溶胀4h，加入15g三乙烯四胺，在40℃下反应8h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为3.02mmol/g，氨基功能基含量为1.99mmol/g，总功能基含量为5.01mmol/g。

实施例4

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取15g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入40g无水乙醇溶胀溶胀4h，加入50g吡啶30℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度7％的大孔树脂；

(2)称取8g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入20g溶剂A溶胀4h，加入30g氯化亚砜，在30℃下回流反应9h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯乙烷；

所述溶剂B为乙醚；

(3)称取5g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入10g四氢呋喃溶胀6h，加入20g三乙烯四胺，在35℃下反应8h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为3.12mmol/g，氨基功能基含量为1.87mmol/g，总功能基含量为4.99mmol/g。

实施例5

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取20g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入40g无水乙醇溶胀溶胀5h，加入45g吡啶40℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度12％的凝胶树脂；

(2)称取10g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入30g溶剂A溶胀6h，加入35g氯化亚砜，在50℃下回流反应10h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取8g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入10g四氢呋喃溶胀6h，加入25g三乙烯四胺，在35℃下反应9h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为2.90mmol/g，氨基功能基含量为2.21mmol/g，总功能基含量为5.11mmol/g。

实施例6

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取20g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30g无水乙醇溶胀溶胀6h，加入35g吡啶40℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度12％的大孔树脂；

(2)称取10g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入30g溶剂A溶胀6h，加入40g氯化亚砜，30℃回流反应12h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯乙烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取8g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入15g四氢呋喃溶胀4h，加入25g三乙烯四胺，在35℃下反应10h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为3.08mmol/g，氨基功能基含量为2.08mmol/g，总功能基含量为5.16mmol/g。

实施例7

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30g无水乙醇溶胀溶胀2h，加入30g吡啶25℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度7％的凝胶树脂；

(2)称取5g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入10g溶剂A溶胀4h，加入20g氯化亚砜，在30℃下回流反应6h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取10g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入15g四氢呋喃溶胀4h，加入25g三乙烯四胺，在30℃下反应10h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为3.25mmol/g，氨基功能基含量为1.79mmol/g，总功能基含量为5.04mmol/g。

实施例8

一种两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10g聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30g无水乙醇溶胀溶胀2h，加入30g吡啶25℃下搅拌过夜，反应结束后倒出反应液，过滤，用无水乙醇与蒸馏水分别洗涤两次，过滤，60℃下减压烘干，得到磺酸吡啶盐树脂；

所述聚苯乙烯磺酸树脂为交联度7％的凝胶树脂；

(2)称取5g步骤(1)所制备的磺酸吡啶盐树脂加入到反应容器中，加入10g溶剂A溶胀4h，加入20g氯化亚砜，在30℃下回流反应6h，反应结束后蒸出多余的氯化亚砜，残余物和树脂在搅拌下分批慢慢倒入冰水中分解除去余下的氯化亚砜，用溶剂B和去离子水分别洗涤，过滤、烘干，得到聚苯乙烯磺酰氯树脂；

所述溶剂A为二氯甲烷；

所述溶剂B为丙酮；

(3)称取10g步骤(2)所制备的聚苯乙烯磺酰氯树脂加入到四口烧瓶中，加入20g四氢呋喃溶胀4h，加入30g三乙烯四胺，在30℃下反应12h，反应结束后倒出，用浓盐酸和去离子水分别洗涤2次，过滤、烘干，即得两性离子交换树脂。

上述所得的两性离子交换树脂中磺酸功能基含量为2.89mmol/g，氨基功能基含量为2.29mmol/g，总功能基含量为5.18mmol/g。