一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法及应用 (Preparation method and application of novel large-size Pickering emulsion ) 是由 方亚鹏 胡冰 麻瑞祥 韩玲钰 于 2019-10-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法,属于皮克林乳液制备技术领域。本发明选用不同种类淀粉制备的壳核结构淀粉,然后将此类淀粉作为乳化剂加入到油水混合液中,通过调控油脂密度、油脂含量、乳化剂浓度、剪切速率等,使皮克林乳液达到不同粒径并且可以在高含油量(70%含油量)时长时间稳定。另外本发明可以省去乳液制作时所必须的剪切步骤,仅通过手摇晃含有壳核结构淀粉的油水混合液,即可在短时间内形成稳定的皮克林乳液。本发明所使用的材料全部为天然可食用材料,制备方法简单,形成的皮克林乳液能够长时间稳定,可用于新型口感食品,如即食沙拉汁、蛋黄酱的制备。(The invention discloses a preparation method of a novel large-size pickering emulsion, and belongs to the technical field of pickering emulsion preparation. The invention selects the starch with a core-shell structure prepared by different types of starch, then the starch is used as an emulsifier to be added into the oil-water mixed solution, and the Pickering emulsion can reach different particle sizes and can be stable for a long time at high oil content (70% oil content) by regulating and controlling the oil density, the oil content, the emulsifier concentration, the shearing rate and the like. In addition, the invention can save the shearing step required in the preparation of the emulsion, and can form stable pickering emulsion in a short time only by shaking the oil-water mixed solution containing the starch with the shell-core structure by hand. The materials used in the invention are all natural edible materials, the preparation method is simple, the formed pickering emulsion can be stable for a long time, and the pickering emulsion can be used for preparing novel mouthfeel foods, such as instant salad juice and mayonnaise.)
技术领域
本发明涉及皮克林乳液制备技术领域，具体的说是一种基于壳核结构淀粉的大尺寸皮克林乳液的制备方法及应用。
背景技术
我们喜欢的许多加工食品，滋润和美化皮肤的个人护理产品，保护农作物的农药产品，以及我们依赖的药物制剂都是基于乳液而制成的。乳液可以以水包油的形式或油包水的形式存在，但在这两种情况下，都需要非常稳定的液滴，防止破乳导致产品变质。乳状液滴的稳定通常是通过添加两亲性分子（如表面活性剂或乳化剂）来实现的，这些分子通过降低相之间的界面张力、增加立体障碍或液滴之间的静电排斥来起作用。除了小分子量的表面活性剂、可溶性蛋白质和聚合物乳化剂外，还可以利用具有双润湿性的固体微粒来稳定乳液，这种乳液被人们命名为皮克林乳液（Pickering）。它自从1903年被人类发现后，就广泛被应用在食品、药品、化妆品等各个领域。油相和水相的类型、比例与具有双润湿性的颗粒结合赋予了Pickering乳液许多具有实用价值的配方特性和产生高度稳定液滴的能力。目前常用的颗粒类型包括无机或合成颗粒，如二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、乳胶和粘土等，但他们并不能被应用到食品行业中。因此，寻找一些天然的食品颗粒或完全使用食品材料制作具有双润湿性且能够稳定皮克林乳液的颗粒，成为了食品行业中面临的难题。
另一方面，皮克林乳液中的颗粒如果从界面的平衡位置移向任意一个体积相，则需要做一定的功。当它完全脱离界面时，系统的表面自由能的会有很多大的变化。一个10纳米的颗粒脱离界面时的解吸自由能为几千kT，相比较而言，粒径相似的表面活性剂只需要10kT。所以皮克林乳液的稳定性要远远高于一般的传统乳液。而单个颗粒的分离能是与他的半径平方成线性增高的关系。因此粒径越大的颗粒就越难稳定皮克林乳液，一旦能够成功稳定，那么他的稳定性也会比小粒径的越好。
淀粉化学式为C6H12O6，是葡萄糖分子聚合而成的。它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，也是人类最重要的能量来源之一。天然淀粉本质上并不是疏水的，但是用化学改性以及包裹疏水层外壳的方法可以增加其疏水性，并且增加了他的双润湿性。玉米醇溶蛋白（zein）是 Gorhamin 在 1821 年首次从玉米中提取的一种能溶解于乙醇的蛋白质,具有良好的成膜性、黏接性和防水、防湿性能, 还具有耐酸、耐油等特性, 可广泛应用于医药、食品及化工等其它行业。在食品工业中, 醇溶蛋白可以作为被膜剂, 即以喷雾方式在食品表面形成一个涂层, 可防潮、防氧化、从而延长食品货架期, 喷在水果上, 还能增加光泽。乙酸异丁酸蔗糖酯是一种稳定剂及相对密度调整剂，它具有一定的粘度，和油脂混合后可增加油脂的密度。
本发明通过使用辛烯基琥珀酸酐可溶性变性淀粉（OSA淀粉）对常用淀粉进行改性，并通过反溶剂法使玉米醇溶蛋白析出并在淀粉颗粒表面自组装形成淀粉-玉米醇溶蛋白核壳结构，并且用这种壳核结构淀粉以及调配好密度的油脂制作皮克林乳液。
发明内容
：本发明要解决的技术问题是提供一种通过壳核结构淀粉稳定的大尺寸皮克林乳液制备方法，使其具有比传统皮克林乳液更大尺寸的结构，并且在常温条件具有较好的稳定性，此方法适用于市面上现有的绝大部分油脂。
经过发明人不懈努力，最终获得了一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，以壳核结构淀粉作为稳定乳化剂，中链甘油三酯与乙酸异丁酸蔗糖酯的混合油脂为油相，去离子水为水相，具体制备方法如下：
（1）样品溶液制备：配制乙醇-水溶液，用其继续配制玉米醇溶蛋白溶液，摇匀后置于水浴超声装置中超声15min取出备用；配制一定浓度的OSA淀粉溶液，磁力搅拌2h后静置备用；配置乙酸异丁酸蔗糖酯-中链甘油三酯（SAIB-MCT）混合油脂，中链甘油三酯与乙酸异丁酸蔗糖酯的混合体积比为3:2，混合后放置70℃水浴下恒温搅拌2h使其混合均匀；
（2）壳核结构淀粉乳化剂的制备：在玉米醇溶蛋白溶液中加入淀粉，放在磁力搅拌器上200-400rpm搅拌，同时匀速滴入OSA淀粉溶液，使溶液中的乙醇浓度降低从而使玉米醇溶蛋白析出，在淀粉颗粒表面自组装形成壳层，最终形成淀粉-玉米醇溶蛋白的壳核结构淀粉颗粒；将其静置沉淀后反复用水冲洗3-4次，去除溶液中残留的乙醇以及玉米醇溶蛋白颗粒，冷冻干燥后备用；
（3）皮克林乳液的制备：将步骤（1）的油相与水相配制成油水混合溶液，并添加步骤（2）的壳核结构淀粉，使用高速剪切仪剪切30s，其剪切速率为5000rpm/min-20000rm/min，静置后最终形成以壳核结构淀粉为乳化剂的大尺寸皮克林乳液。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（1）中所述玉米醇溶蛋白的乙醇-水溶液，其中乙醇的体积浓度为70%，玉米醇溶蛋白的质量浓度为1.0-3.0%。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（1）中的OSA淀粉溶液， OSA淀粉质量浓度为1-3%，优选2%。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（2）中乙醇-水溶液中乙醇的体积浓度从70%降低至30%，优选45%。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（2）中加入到玉米醇溶蛋白溶液中的淀粉质量含量在2.5% w/w -7.5% ，优选4.5% 。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（2）中OSA淀粉溶液的滴加速率控制在0.1-0.5ml/min，优选0.2ml/min。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（3）中配置混合油相中SAIB的质量含量在20%-50%，优选40%。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（3）中加入的壳核结构淀粉为油水混合溶液质量的1%-5%，优选3%。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（3）中油相与水相的混合体积比例10%-70%，优选50%-60% 。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述步骤（3）中的剪切速率为5000rpm/min，时间优选30s。
优选地，如上所述的一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，所述壳核结构淀粉包含小麦淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉。
一种新型大尺寸皮克林乳液的应用：所述皮克林乳液可用于制备食品级沙拉汁，加热糊化后可用于制备食品级蛋黄酱等产品。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、本发明利用反溶剂法制备的壳核结构淀粉作为乳化剂，方法简便易行，制作成分低廉，全部为食品级材料。
2、通过简单的改变加入壳核结构淀粉的含量、剪切速率、油水相比例，可以有效地调控皮克林乳液的尺寸。
3、制备得到皮克林乳液，可在常温以及其它恶劣环境下长时间稳定，可用于食品和局部配方中敏感的生物活性成分的封装，以及制作便携式蛋黄酱或沙拉汁等应用。
4、本发明的这种核壳结构淀粉颗粒具有良好的表面活性和双润湿性，能够形成高油脂含量的皮克林乳液，并且可以形成百微米级甚至毫米级的大尺寸皮克林乳液，可用于新型口感食品，如即食沙拉汁、蛋黄酱的制备，并且其优异的稳定性、封装性能和冻融稳定性可证明适用于食品和局部配方中敏感的生物活性成分的封装等应用。
5、本发明的这种核壳结构淀粉颗粒具有良好的表面活性，通过简单的手动摇晃即可形成大颗粒的皮克林乳液，可用于制备食品级沙拉汁，加热糊化后可用于制备食品级蛋黄酱等产品。
附图说明
图1是玉米淀粉通过反溶剂法制得的核壳结构淀粉乳化剂产品图片。
图2分别是玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉和大米淀粉核壳结构颗粒在5000rpm、30s下形成的皮克林颗粒显微镜照片，油相含量选取50%。
图3分别是玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉和大米淀粉核壳结构颗粒在5000rpm、30s下形成的皮克林颗粒荧光显微镜照片，油相含量选取50%。
图4分别是玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉和大米淀粉核壳结构颗粒在5000rpm、30s下形成的皮克林颗粒激光共聚焦显微镜照片，油相含量选取50%。
图5分别是玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉和大米淀粉核壳结构颗粒在5000rpm、30s下形成的皮克林颗粒扫描电镜照片，油相含量选取30%。
图6分别是玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉和大米淀粉及其核壳结构颗粒的三相接触角照片。
图7是固定转速为10000rpm，固定油相浓度为30%后，不同乳化剂（木薯核壳结构淀粉）浓度制得的皮克林乳液，乳化剂浓度分别选取1%，2%，3%，4%。
图8是固定乳化剂（木薯核壳结构淀粉）浓度为3%，固定油相浓度为30%后，不同转速制得的皮克林乳液，转速分别选取5000rpm，10000rpm，15000rpm，20000rpm，25000rpm。
图9是固定转速为10000rpm，固定乳化剂（木薯核壳结构淀粉）浓度为3%后，不同油相浓度制得的皮克林乳液，油相浓度分别选取30%，40%，50%，60%。70%。
图10是使用2%与3%木薯核壳结构淀粉以及50%油相时，用手摇晃5s制得的皮克林乳液。
具体实施方式
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为能清楚说明本发明方案的技术特点，下面结合具体实施例，对本发明进行阐述。但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
本发明中淀粉的选择不局限于玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，大米淀粉，其他常见淀粉均适用于本发明。
本发明中油脂的选择不局限于中链甘油三酯，其他常见油脂均适用于本发明，如大豆油，花生油，菜籽油等。
特别的，本发明中乳化方法的选择不局限于使用高速剪切的方式，进行简单的手动摇晃同样可形成大尺寸皮克林乳液。
实施例1：
本发明适合用于各种常见淀粉制作的壳核结构淀粉以及各种油脂，一种新型大尺寸皮克林乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）样品溶液制备：①OSA溶液的配制：用去离子水配制含有2% OSA淀粉（型号为GUM-1773）的水溶液100g（w/w），并在400rpm转速下搅拌2h使之充分溶解。②玉米醇溶蛋白溶液的配制：先配置70%(v/v)的乙醇-水溶液，混匀备用，再配制0.25%-1%(w/w)的玉米醇溶蛋白于70%(v/v)的乙醇-水溶液中并超声15min。③将乙酸异丁酸蔗糖酯放入70℃水浴锅中加热2h使其具有流动性，称取20g乙酸异丁酸蔗糖酯与30g中链甘油三酯混合，并在70℃水浴锅中加热搅拌2h使其均匀混合均匀。
（2）壳核结构淀粉的制备：称取1.5g玉米淀粉于100ml烧杯中，将步骤（1）中配制得到的玉米醇溶蛋白溶液加入烧杯至40g，加入搅拌磁子在200rpm转速下搅拌10分钟，使淀粉均匀分散。将步骤（1）中配制得到的OSA淀粉溶液通过蠕动泵缓慢滴入上述淀粉分散液中。控制滴速为0.2ml/min，滴加量为22.22ml，使淀粉-玉米醇溶蛋白溶液的乙醇浓度从70%(v/v)降至45%(v/v)。滴加完成后静置使淀粉沉淀，并使用去离子水反复冲洗淀粉3-4次，冻干后得到壳核结构玉米淀粉。如图1所示为实验通过本方法制备得到的玉米壳核结构淀粉颗粒产品图。
（3）皮克林乳液的制备：称取0.3g冻干好的壳核结构淀粉，加入6.7g去离子水，再加入3g混合均匀的混合油脂。在5000rpm/min速度下高速剪切30s，静置分层后得到30%油脂含量的玉米淀粉皮克林乳液。
如图2第1张照片为使用玉米壳核结构淀粉颗粒所制备出的皮克林乳液显微镜照片。利用荧光显微镜、激光共聚焦显微镜对制备得的皮克林乳液进行表征，如图3第1张照片以及图4第1张为荧光染色后的玉米壳核结构淀粉颗粒制备的皮克林乳液荧光显微镜及激光共聚焦显微镜照片，可以清晰观察到油滴表面已被一层玉米壳核结构淀粉颗粒所覆盖，形成皮克林乳液。利用扫描电子显微镜对油脂聚合且冷冻干燥后的样品进行形貌观测，如图5第1组照片所示为玉米壳核结构淀粉颗粒制备的皮克林乳液油滴聚合固体颗粒扫描电子显微镜总形貌图和局部形貌图，可以清晰的观察到淀粉经过玉米醇溶蛋白形成核壳结构后，可以轻易的吸附在油水界面，使油水两相形成皮克林乳液。
通过三相接触角对核壳结构淀粉压片的双润湿性（亲疏水性）进行测定，如图6第1张照片所示，使用玉米核壳结构淀粉压片测得的三相接触角，比原淀粉的角度更大。说明玉米淀粉在经过核壳结构加工后，表面疏水性变得更强，更容易脱离水相进而吸附在油滴表现。
通过优化实验对此类皮克林乳液进行调控。我们发现，如图7所示固定转速（10000rpm）与油相浓度（30%）后，随着乳化剂（木薯核壳结构淀粉）浓度的增加（选取1%，2%，3%，4%），制得的皮克林乳液粒径会逐渐减小；如图8所示，固定乳化剂浓度（3%）和油相（30%）后，随着剪切速率的增加，制得的皮克林乳液粒径会逐渐减小；如图9所示，固定乳化剂浓度（3%）和剪切速率（10000rm）后，随着油相比例的增加，制得的皮克林乳液粒径会逐渐增大。
图10为使用制备得的核壳结构淀粉颗粒作为乳化剂，不通过高速剪切，仅仅是手动摇晃五秒制作的皮克林乳液照片，其油相浓度为50%，乳化剂（木薯核壳结构淀粉）浓度分别为2%及3%，充分说明此类淀粉具有优良并且稳定的乳化性，并可通过这种特性，制作出一些新型食品，例如沙拉汁、蛋黄酱等。
本方法中的壳核结构淀粉原料不局限于玉米淀粉，其余马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，大米淀粉均适用于本方法，且适用于其他常见淀粉，如魔芋淀粉、番薯淀粉等。
本方法中的油脂原料不局限于中链甘油三酯，其余如大豆油，花生油，菜籽油等均适用于本方法。