阅读说明：本技术 一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料及其制备方法和应用 (Self-crosslinking shape memory gutta-percha composite material and preparation method and application thereof ) 是由 岳冬梅 祁鑫 谢飞 张继川 张立群 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及形状记忆材料制备技术领域,具体涉及一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料及其制备方法和应用。所述自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法,包括：(1)在有机溶剂及催化剂的存在下,利用过氧化物对杜仲胶的碳碳双键进行环氧化反应,得到产物A；(2)在酸性条件下,所述产物A在正硅酸酯类交联剂、去离子水的作用下发生开环及自交联反应,得到复合材料。采用该方法得到的自交联形状记忆杜仲胶复合材料具有无毒无害、绿色环保的优点,且形状记忆转变温度可调控。所述自交联形状记忆杜仲胶复合材料在生物领域、智能传感领域等方面具有重要应用前景。(The invention relates to the technical field of shape memory material preparation, in particular to a self-crosslinking shape memory gutta-percha composite material and a preparation method and application thereof. The preparation method of the self-crosslinking shape memory gutta-percha composite material comprises the following steps: (1) in the presence of an organic solvent and a catalyst, carrying out epoxidation reaction on carbon-carbon double bonds of the gutta-percha by using peroxide to obtain a product A; (2) under the acidic condition, the product A is subjected to ring-opening and self-crosslinking reaction under the action of an orthosilicate crosslinking agent and deionized water to obtain the composite material. The self-crosslinking shape memory gutta-percha composite material obtained by the method has the advantages of no toxicity, no harm, environmental protection and adjustable shape memory transition temperature. The self-crosslinking shape memory gutta-percha composite material has important application prospect in the fields of biology, intelligent sensing and the like.)

一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及形状记忆材料制备技术领域，具体涉及一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

形状记忆材料是指具有“记忆”宏观形状功能的材料，这种材料在特定的温度或应力条件下可以被编辑或“固定”成特定形状，而后在热、电或环境等刺激下可重新回复到原始状态。形状记忆材料由于其在传感器、制动器、智能设备、信息记录、生物医药等方面具有潜在应用价值，近年来已引起研究者的广泛关注。

作为一种重要的形状记忆材料，热致形状记忆高分子(SMPs)可分为四大类，分别为化学交联热固性塑料、化学交联半结晶橡胶、物理交联热固性塑料和物理交联半结晶橡胶。热致形状记忆高分子存在形状记忆转变温度(T_trans)，通常为材料的T_g或者T_m,。当环境温度高于T_trans时，可对材料进行编辑；随后降低环境温度至T_trans以下，编辑形成的临时形状被固定；当环境温度再次高于T_trans时，材料可恢复原来的形状，实现形状记忆功能。与传统形状记忆合金相比，热致形状记忆高分子具有很多优点，比如高形变、低成本、生物相容性好、可降解、转变温度可调控、易加工等，因此研究开发热致形状记忆高分子具有重要的意义。

生物基材料为绿色可再生资源，开发利用生物基材料可以减少石化资源的消耗，降低对环境的影响，前景十分广阔。杜仲胶是我国特有的一种生物基高分子材料，广泛分布于我国的各个地区，我国杜仲胶资源约占世界的99％，具有得天独厚的优势。其中，杜仲胶结构式为反式异戊二烯(TPI)，是半结晶橡胶，可被用于制备形状记忆材料。

但是，传统的杜仲胶形状记忆材料需要使用硫化剂交联，同时还需添加小分子助剂，这不仅会对环境产生影响，而且制备的材料还具有一定的毒性，不利于其广泛应用，特别是在生物领域的应用。因此，开发一种绿色无毒自交联的杜仲胶形状记忆材料具有重要的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法。采用该方法得到的自交联形状记忆杜仲胶复合材料具有无毒无害、绿色环保的优点，且形状记忆转变温度可调控。所述自交联形状记忆杜仲胶复合材料在生物领域(如牙齿矫正)、智能传感领域(如温度传感器)等方面具有重要应用前景。

本发明所述的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)在有机溶剂及催化剂的存在下，利用过氧化物对杜仲胶的碳碳双键进行环氧化反应，得到产物A；

(2)在酸性条件下，所述产物A在正硅酸酯类交联剂、去离子水的作用下发生开环及自交联反应，得到复合材料。

本发明在杜仲胶分子链上引入反应性基团(羟基类基团)，一方面可用于自交联，形成网络结构；另一方面可调节熔融温度，进而调节形状记忆转变温度。本发明所述制备方法中不使用硫化交联剂及小分子助剂，所得自交联形状记忆杜仲胶复合材料具有无毒无害、绿色环保的优点。

上述步骤(1)中，所述环氧化反应的条件为：温度20～80℃，优选30-40℃；时间3～6h。

上述步骤(1)中，所述催化剂为有机酸，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸或水杨酸中的一种或多种。

上述步骤(1)中，所述催化剂与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.05～0.15)：1。研究表明，在此摩尔比例范围内，催化效果更好。

上述步骤(1)中，所述过氧化物选自过氧化氢和/或过氧乙酸。

上述步骤(1)中，所述过氧化物与所述杜仲胶的碳碳双键的摩尔比为(0.01～0.20)：1，优选摩尔比为(0.05～0.15)：1。研究表明，在此摩尔比例范围内，环氧化效果更好。

上述步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷或正己烷中的一种或多种。所述杜仲胶在有机溶剂中的浓度为1～6％，优选浓度为2～5％，如此可使反应进行更加充分。

上述步骤(2)中，所述开环及自交联反应的过程中，体系pH为1～4。研究表明，pH过低会增加后处理成本，而pH过高则不利于开环反应的进行。所述体系pH的调节可采用常用pH调节剂，优选盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。

上述步骤(2)中，所述开环及自交联反应的条件为：温度25～60℃，时间1～3h。通过控制反应条件可调节熔融温度，进而调节转变温度。

上述步骤(2)中，所述正硅酸酯类交联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。

上述步骤(2)中，所述正硅酸酯类交联剂的用量为所述杜仲胶质量的10～100％，优选20～60％。

上述步骤(2)中，所述去离子水的用量为所述杜仲胶质量的10～200％，优选为50～100％。

本发明所述的制备方法还包括对步骤(2)所得反应液的后处理。所述后处理包括：将步骤(2)所得反应液经沉淀、洗涤、烘干和固化处理。

其中，所述沉淀所采用的有机溶剂选自丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种。

所述固化的条件为：温度130-180℃，优选150℃；压力10-20MPa，优选15MPa；时间10-60min，优选30min。

作为本发明的

具体实施方式

之一，所述自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：将杜仲胶溶于有机溶剂中制成溶液，加入有机酸和过氧化物，在20～80℃下反应3～6h；然后调节体系pH至1～4，并加入正硅酸酯类交联剂和去离子水，在25～60℃反应1～3h，经沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得。

本发明还提供上述制备方法制得的自交联形状记忆杜仲胶复合材料。所述自交联形状记忆杜仲胶复合材料具有羟基类基团，且无毒无害，绿色环保，形状记忆转变温度可调控。

本发明还提供上述自交联形状记忆杜仲胶复合材料在生物领域(如牙齿矫正)、智能传感领域(如温度传感器)等中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明的创新之处在于：通过在杜仲胶分子链上引入反应性基团，一方面可用于自交联，形成网络结构；另一方面可调节熔融温度，进而调节形状记忆转变温度。本发明制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料以生物基杜仲胶为原料，无需加入硫磺、DCP等交联剂及小分子助剂，无毒无害，绿色环保，且形状记忆转变温度可调控。此复合材料在生物领域(如牙齿矫正)、智能传感领域(如温度传感器)等具有重要应用前景。

附图说明

图1为常规杜仲胶和实施例1制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的傅里叶红外谱图。

图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的差示扫描量热曲线。

图3为实施例5制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的形状记忆循环曲线。

图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的形状记忆测试升温过程应变回复曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将10g杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，加入8mmol乙酸和7mmol过氧化氢，在30℃下反应6h；

(2)然后再加入甲酸，调节pH至4；继续加入2g正硅酸甲酯、5g去离子水，在30℃反应2h；

经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得。

经测试，其T_trans＝T_m＝47.92℃。

其傅里叶红外谱图(FTIR)如图1所示。与常规杜仲胶相比，实施例1所得自交联形状记忆杜仲胶复合材料在1080、1150处分别出现Si-O-Si和Si-O-C特征峰，说明本实施例所述方法成功实现自交联。

实施例2

本实施例提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将10g杜仲胶溶于有机溶剂二甲苯制成2％的溶液，加入7mmol甲酸和7mmol过氧化氢，在40℃下反应5h；

(2)然后再加入盐酸，调节pH至3；加入4g正硅酸乙酯、5g去离子水，在25℃反应1h；

经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得。

经测试，其T_trans＝T_m＝43.91℃。

实施例3

本实施例提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将10g杜仲胶溶于有机溶剂三氯甲烷制成3％的溶液，加入9mmol乙酸和10mmol过氧乙酸，在30℃下反应6h；

(2)然后再加入硫酸，调节pH至2；加入5g正硅酸丙酯、5g去离子水，在40℃反应2h；

经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得。

经测试，其T_trans＝T_m＝39.24℃。

实施例4

本实施例提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将10g杜仲胶溶于有机溶剂正己烷制成5％的溶液，加入10mmol乙酸和12mmol过氧化氢，在40℃下反应4h；

(2)然后再加入硝酸，调节pH至1；加入6g正硅酸丁酯、6g去离子水，在40℃反应1h；

经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得；

经测试，其T_trans＝T_m＝37.67℃。

图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的差示扫描量热曲线，通过控制反应条件可调节熔融温度，进而调节转变温度。

实施例5

本实施例提供一种自交联形状记忆杜仲胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将10g杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，加入11mmol甲酸和14mmol过氧化氢，在40℃下反应5h；

(2)然后再加入硫酸，调节pH至1；加入6g正硅酸丙酯、6g去离子水，在50℃反应2h；

经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，最后在150℃、15MPa条件下固化30min制得；

经测试，其T_trans＝T_m＝42.25℃。

图3为实施例5制备出的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的形状记忆循环曲线。在60℃时，复合材料结晶消失，为橡胶态；在此条件下施加0.2MPa应力，复合材料会产生55％的应变；随即降温使复合材料结晶，在-20℃时去除应力，由于结晶限制分子链运动，复合材料会保持应变不降低；而后升高温度，当温度到达形状记忆转变温度后，复合材料会恢复为原状，应变降至0。通过此循环可以证明本发明制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料具有形状记忆功能。

图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的自交联形状记忆杜仲胶复合材料的形状记忆测试升温过程应变回复曲线(测试过程与实例5测试过程相同)，当温度到达形状记忆转变温度后，复合材料开始恢复形状，应变开始降低。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。