一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法 (Preparation method of functionalized graphene oxide-carbon felt composite material ) 是由 王远鹏 蔡丽芳 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法,如下步骤：制备的氧化石墨烯溶液作为浸渍材料；将聚丙烯氰基碳毡用去离子水洗涤烘干之后,将聚丙烯氰基碳毡置于浓硫酸、浓硝酸混合液中经80℃水浴加热3小时,用超纯水洗至pH为7.2后,置于烘箱烘干；按烘干后的聚丙烯氰基碳毡与氧化石墨烯溶液混合,在超声仪器中超声后,再放置室温下进行浸渍、烘干得氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡；将氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡与乙二胺在90℃水浴碱性条件下进行酰胺化反应,取出用超纯水洗涤至pH为7.2后,置于烘箱烘干。(The invention provides a preparation method of a functionalized graphene oxide-carbon felt composite material, which comprises the following steps: the prepared graphene oxide solution is used as a dipping material; washing and drying the polypropylene cyano-carbon felt by deionized water, placing the polypropylene cyano-carbon felt in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, heating in a water bath at 80 ℃ for 3 hours, washing by ultrapure water until the pH value is 7.2, and then placing in an oven for drying; mixing the dried polypropylene cyano carbon felt with a graphene oxide solution, carrying out ultrasonic treatment in an ultrasonic instrument, and then soaking and drying at room temperature to obtain a graphene oxide impregnated polypropylene cyano carbon felt; carrying out amidation reaction on the graphene oxide impregnated polypropylene cyano carbon felt and ethylenediamine under the water bath alkaline condition of 90 ℃, taking out, washing with ultrapure water until the pH value is 7.2, and then placing in an oven for drying.)
技术领域
本发明涉及生物材料领域，尤其涉及功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料。
背景技术
微生物电化学系统利用微生物的催化作用将有机物中的化学转换为电能，从而实现能源转化的目的。它具有产生清洁能源电能、高效降解有机污染物等优点，在能源、环境及废水处理领域受到了广泛的关注。但该系统的主要缺点是系统启动时间慢、输出功率低。由于在该系统中，形成生物膜后的细菌对外部环境、化学杀菌剂等变化因素的抵抗力更强，在电化学系统中也就更稳定，从而有利于维持较高的功率密度输出。而微生物粘附到电极材料表面是定植的先决条件，也是生物膜形成的基础。因此微生物如何高效吸附并持续负载在微生物电化学系统中的电极表面形成生物膜是提高其性能的关键之一。
发明专利CN107887615 A报道了一种微生物电化学系统碳基电极材料的预处理方法，它解决了现有微生物电化学系统的电极材料预处理方法价格昂贵的技术问题。但是该方法中未结合微生物粘附这个因素，这对后续微生物粘附以及功率输出的结果具有一定的不确定性。
发明专利CN107841462 A提出了一种细菌可以快速吸附和释放的界面新方法，但其为一种可逆性粘附，粘附强度较弱，不利于后续生物膜的生成。所以本发明在增强碳基材料表面粘附性能和粘附强度的基础上，模拟电化学环境进行了应用分析。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种增强微生物粘附量以及电化学性能的新型功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯溶液作为浸渍材料；
(2)将聚丙烯氰基碳毡用去离子水洗涤烘干之后，将聚丙烯氰基碳毡置于浓硫酸、浓硝酸混合液中经80℃水浴加热3小时，用超纯水洗至pH为7.2 后，置于烘箱烘干；
(3)按烘干后的聚丙烯氰基碳毡与氧化石墨烯溶液混合，在超声仪器中超声后，再放置室温下进行浸渍、烘干得氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡；
(4)将氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡与乙二胺在90℃水浴碱性条件下进行酰胺化反应，取出用超纯水洗涤至pH为7.2后，置于烘箱烘干。
在一较佳实施例中：步骤(2)中聚丙烯氰基碳毡和浓硫酸、浓硝酸混合液的质量比为1:3。
在一较佳实施例中：步骤(3)中烘干后的聚丙烯氰基碳毡与氧化石墨烯溶液质量比为1:5。
在一较佳实施例中：步骤(4)中氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡与乙二胺的质量比为1:6。
在一较佳实施例中：步骤(4)中碱性条件是指在2M氢氧化钠溶液中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.制备的改性碳毡材料生的物相容性较好，且与空白组相比，在无细菌生长的条件下即单层粘附的时候，电活性微生物的粘附量几乎增加了3倍，为后续的生物膜生长奠定了良好的生长基础，而且经机理探究发现微生物与材料表面是以不可逆粘附的形式附着，具有较强的粘附相互作用力。
2.附着微生物的改性碳毡材料经过电化学测试后发现，在相同的环境以及附着时间下，经GO酰胺化修饰的碳毡材料表面电荷积累量是空白组的87.94 倍，极大地增强了电化学性能以及加快了胞外电子传递的速率。
附图说明
图1为未修饰的碳毡材料的显微放大图；
图2为氧化石墨烯修饰的碳毡材料的显微放大图；
图3为等渗磷酸盐缓冲液体系中，希瓦氏菌在材料表面粘附5分钟以及10 分钟后的粘附量对比图；
图4为希瓦氏菌在未改性材料表面的粘附10分钟后的电镜图；
图5为希瓦氏菌在未改性材料表面的粘附30分钟后的电镜图；
图6为相同条件下，希瓦氏菌在未修饰的碳毡材料、氧化石墨烯修饰的碳毡材料的表面电荷累积量。
具体实施方式
下文结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯溶液作为浸渍材料；
(2)将聚丙烯氰基碳毡用去离子水洗涤烘干之后，将聚丙烯氰基碳毡置于浓硫酸、浓硝酸混合液中经80℃水浴加热3小时，用超纯水洗至pH为7.2 后，置于烘箱烘干；
(3)按烘干后的聚丙烯氰基碳毡与氧化石墨烯溶液混合，在超声仪器中超声后，再放置室温下进行浸渍、烘干得氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡；
(4)将氧化石墨烯浸渍的聚丙烯氰基碳毡与乙二胺在90℃水浴碱性条件下进行酰胺化反应，取出用超纯水洗涤至pH为7.2后，置于烘箱烘干。
实施例1
参考图1-图6，将混酸处理之后的聚丙烯氰基碳毡与氧化石墨烯溶液以质量比1:5混合，放置于超声溶液中常温100W功率下超声10分钟促使溶液和聚丙烯氰基碳毡接触均匀，再置于室温下浸渍15分钟后取出，60℃烘箱6小时烘干。以上实验重复三次，获得GO浸渍的聚丙烯氰基碳毡。在通风橱中，将该材料与乙二胺以1:6的质量比混合，在90℃水浴2M氢氧化钠中进行酰胺化反应，反应时长为1小时。取出反应后的材料，用大量超纯水洗掉表面残留的物质，直至洗涤的水溶液pH为7.2，60℃烘箱6小时烘干，即可制得一种增强电化学活性微生物粘附量以及电化学性能的新型功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料。将制备的材料进行粘附实验后进行电化学测试和粘附量的测试。
从测试结果中可以看出，目前大家公认的带正电亲水性表面可以增强细菌的粘附量及粘附速率，且该方式改性后的材料生物相容性较好。希瓦氏菌是微生物电化学系统常用的菌株，因易培养，研发技术成熟等优点而应用于本发明中。所以本发明在前人碳毡材料预处理的专利发明基础上首次公开了利用GO 进行亲水性修饰，这不仅在粘附前期增强了微生物希瓦氏菌与碳毡表面的粘附作用力，而且粘附后期GO被胞外电子还原为rGO后增强了碳毡的导电性，从而增强微生物系统的输出功率；此外选用氨基对GO改性材料进行正电性的修饰，这在一定程度上增强希瓦氏菌在材料表面的粘附速率。综上所述，本发明首次公开了一种新型的功能化氧化石墨烯修饰碳毡的复合材料，该材料在模拟的电化学环境中可以极大地增强希瓦氏菌的粘附量以及粘附速率，此外本发明也比较全面地证实了改性材料在微生物电化学系统中的实用性，这是目前一些专利所没有做到的。
上文所述，仅为本发明较佳的实施范例，不能依此限定本发明实施的范围。即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。