阅读说明：本技术 高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法 (High-activity anhydrous phosphogypsum cementing material and preparation method thereof ) 是由 苏英 熊国庆 谢云轩 贺行洋 陈顺 杨进 陈威 黄震宇 刘巧 付健健 徐焰 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法,它包括75-95份的无水磷石膏、4-20份的碱性激发剂、1-10份的硫酸盐和0.15-0.95份的减水剂；将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合,使物料均匀分散,然后加水,同时加入减水剂,搅拌至均匀分散,得到无水石膏胶凝材料。本发明废弃物利用率高,可减少电石渣、白泥等工业固体废弃物的污染问题,大量使用工业碱性固废在降低生产成本的同时也取得了显著的环保效益。(The invention discloses a high-activity anhydrous phosphogypsum cementing material and a preparation method thereof, and the high-activity anhydrous phosphogypsum cementing material comprises 75-95 parts of anhydrous phosphogypsum, 4-20 parts of alkaline activator, 1-10 parts of sulfate and 0.15-0.95 part of water reducing agent; adding the anhydrous phosphogypsum, the alkaline activator and the sulfate into a stirrer for mixing to uniformly disperse the materials, then adding water and the water reducing agent, and stirring until the materials are uniformly dispersed to obtain the anhydrous gypsum cementing material. The method has high utilization rate of waste, can reduce the pollution problem of industrial solid waste such as carbide slag, white mud and the like, and obtains remarkable environmental protection benefit while reducing the production cost by using a large amount of industrial alkaline solid waste.)

高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法。

背景技术

磷石膏是湿法生产磷酸时的工业副产物，主要成分为二水硫酸钙，含量达到90％左右。由于制备工艺的影响，磷石膏呈强酸性(pH＜3)，并且含有磷、氟、有机物以及一些放射性元素。磷石膏中杂质和放射性元素的存在，以及由于磷矿不同带来的性质不稳定的问题制约了磷石膏的综合利用，导致磷石膏主要采取露天堆存方式处理，不仅占用大量土地、浪费资源，且有害杂质随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染和生态危害。

进入21世纪以来,我国资源不断被开发,逐步由农业大国转向工业大国,虽然处于“微笑曲线”的底端,但也在一定程度上为我国经济发展带来了强劲动力。然而，在粗放型的线性发展模式下，一味追求经济的快速发展，带来的是生态环境被破坏，资源不断被浪费。工业化进程的不断发展，工业固废排放量不断增加，种类繁多，成分复杂，处理相当困难。传统的堆存和填埋侵占土地，不仅污染空气和河流，影响人们身体健康，而且严重忽略了工业碱性固废可以作为原材料生产新型建材这一优点。

《天然硬石膏的活性激发与改性研究》：本文研究了细度与激发剂(重铬酸钾、改性三聚氰胺、生明矾石、烧明矾石、硫酸钠、草酸钠、生石灰和水玻璃等近十余种)对天然硬石膏的水化及其硬化体性能的影响。采用提高原料细度的物理方法和选用合适激发剂(硫酸钠，生石灰，水玻璃3种)的化学方法，使天然硬石膏的活性得到有效激发，并使其水硬性有所增强。但由于其激发效果有限，未能使硬石膏早期强度增加更显著，且化学分析纯试剂成本较高，不利于工业化使用。

申请号201310384778.2的中国发明专利公开了一种磷石膏胶凝材料的制备方法但其主要胶凝材料为磷二水石膏和粉煤灰，由于杂质含量多存在性能不稳定的问题，同时本体强度低、耐水性差也制约了其实验。无水磷石膏煅烧温度在500-700℃，杂质含量少，性能比二水磷石膏更稳定，制备胶凝材料具有利废率高，早期强度高的优点，引入无水磷石膏可以较好的解决上述技术问题，但是引入无水磷石膏后又会存在活性差、难以激发、水化率低、硬化体强度低等问题。

目前，研究人员多采用无机盐激发的方式来提高无水石膏水化率，以解决上述问题，但又带来制品容易泛霜的问题，且激发过程主要发生在无水石膏的溶解阶段，激发效果仍较差。虽然人们希望在建材领域引入无水磷石膏，但尚无更好的办法解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是针对无水磷石膏水化硬化速度很慢，且早期强度低，利用率低等问题，提供一种高活性无水磷石膏胶凝材料及其制备方法，该方法利废高、成本低，所得产品性能好，实现了节能环保，以废治废。

为实现上述目的，本发明所设计一种高活性无水磷石膏胶凝材料，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.3-0.6。

进一步地，它包括以下重量份数的原料组份：

无水磷石膏 78-93份，

碱性激发剂 8-15份，

硫酸盐 2-8份，

减水剂 0.35-0.75份，

且水的用量为无水磷石膏重量的0.3-0.5。

再进一步地，所述无水磷石膏由二水磷石膏在温度为500-700℃条件下下煅烧1h制得，其中，所得无水磷石膏中，硫酸钙的质量分数大于85％，水溶性五氧化二磷的质量分数小于0.8％，水溶性氟的质量分数小于0.5％，有机物含量小于1％，0.2mm方孔筛筛余小于10％。

再进一步地，所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠；所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂或萘系高效减水剂。

再进一步地，所述减水剂为聚羧酸系高效减水剂，其减水率大于18％。

再进一步地，所述碱性激发剂由以下步骤制备而成：

1)将碱性工业固废料在破碎机中破碎，得到破碎料；其中，所述碱性工业固废料为电石渣或白泥；

2)再破碎料将其放置在球磨机中干法粉磨，过筛得到粉末料。

再进一步地，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.3-0.5。

本发明还提供了一种上述高活性无水磷石膏胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量份数比称取85-95份的无水磷石膏、4-10份的碱性激发剂、1-10份的硫酸盐、0.1-0.4份的减水剂，且水的用量为无水磷石膏重量的0.3-0.6；

2)将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合，使物料均匀分散，然后加水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到无水石膏胶凝材料。

本发明的有益效果：

1)本发明废弃物利用率高，可减少电石渣、白泥等工业固体废弃物的污染问题，大量使用工业碱性固废在降低生产成本的同时也取得了显著的环保效益；

2)本发明简单易行、能大幅降低生产成本，原料利废率高，主要原材料均由工业副产磷石膏制得，利废率90％以上；

3)本发明的特点是以工业碱性废弃物治理工业副产磷石膏，达到了以废治废的良好循环，变废为宝。

4)本发明制备的无水磷石膏胶凝材料早期强度高，3d的水化率达到了80％以上，克服了硬石膏早期强度的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

本发明实施例的原料中：

a.无水磷石膏由二水磷石膏在温度为500-600℃温度下煅烧1h制得，其中硫酸钙的质量分数大于85％，水溶性五氧化二磷质量分数小于0.8％，水溶性氟质量分数小于0.5％，有机物含量小于1％，0.2mm方孔筛筛余小于10％；

b.硫酸盐为是由硫酸根离子与其他金属离子组成的化合物，其为硫酸钾或硫酸钠。

c.减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂或萘系高效减水剂，其中，聚羧酸系高性能减水剂的减水率均大于18％；

实施例1

高活性无水磷石膏胶凝材料1的制备方法，包括以下步骤：

1)将电石渣的碱性工业固废(溶与水中，pH值大于13)，在破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨，直至过0.075mm方孔筛；得到的碱性激发剂；

2)按重量份数比称取85份的无水磷石膏、4份的碱性激发剂、7份的硫酸钾、0.4份的聚羧酸系高性能减水剂，且水的用量为无水磷石膏重量的0.3；

3)将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合，使物料均匀分散，然后加水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到无水石膏胶凝材料1；将其放在室内常温养护。

实施例2

高活性无水磷石膏胶凝材料2的制备方法，包括以下步骤：

1)将白泥的碱性工业固废(溶与水中，pH值大于13)，在破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨，直至过0.075mm方孔筛；得到的碱性激发剂；

2)按重量份数比称取95份的无水磷石膏、10份的碱性激发剂、1份的硫酸钠、0.15份的聚羧酸系高性能减水剂，且水的用量为无水磷石膏重量的0.5；

3)将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合，使物料均匀分散，然后加水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到无水石膏胶凝材料2；将其放在室内常温养护。

实施例3

高活性无水磷石膏胶凝材料3的制备方法，包括以下步骤：

1)将电石渣的碱性工业固废(溶与水中，pH值大于13)，在破碎机中破碎，待破碎至2～20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨，直至过0.075mm方孔筛；得到的碱性激发剂；

2)按重量份数比称取90份的无水磷石膏、7份的碱性激发剂、4份的硫酸钾、0.24份的聚羧酸系高性能减水剂，且水的用量为无水磷石膏重量的0.4；

3)将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合，使物料均匀分散，然后加水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到无水石膏胶凝材料3，将其放在室内常温养护。

实施例4

高活性无水磷石膏胶凝材料4的制备方法，包括以下步骤：

1)将白泥的碱性工业固废(溶与水中，pH值大于13)，在破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨，直至过0.075mm方孔筛；得到的碱性激发剂；

2)按重量份数比称取90份的无水磷石膏、8份的碱性激发剂、4份的硫酸钠、0.3份的聚羧酸系高性能减水剂，且水的用量为无水磷石膏重量的0.4；

3)将无水磷石膏、碱性激发剂、硫酸盐加入搅拌机中混合，使物料均匀分散，然后加水，同时加入减水剂，搅拌至均匀分散，得到无水石膏胶凝材料4，将其放在室内常温养护。

实施例5

高活性无水磷石膏胶凝材料5的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

高活性无水磷石膏胶凝材料5，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.5。

实施例6

高活性无水磷石膏胶凝材料6的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

高活性无水磷石膏胶凝材料6，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.6。

实施例7

高活性无水磷石膏胶凝材料7的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

高活性无水磷石膏胶凝材料7，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.3。

实施例8

高活性无水磷石膏胶凝材料8的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

高活性无水磷石膏胶凝材料8，它包括以下重量份数的原料组份：

且水的用量为无水磷石膏重量的0.3。

将上述实施例制备的无水石膏胶凝材料1～8进行性能测试，测试结果见表1：

比较例1

将白泥换为湿磨所得的碱性浆料，粒径为300nm其余同实施例4。

比较例2

将白泥换为湿磨所得的碱性浆料，粒径为500nm其余同实施例4。

表1

上述所有实施例中，实施例4中无水磷石膏的胶凝材料性能最优，其3d水化率达到了77.2，初凝时间缩短到37.8min，3d抗压强度达到了13.1MPa，7d抗压强度达到了17.3MPa。然而比较例1和比较例2相对于实施例4，进一步将碱性激发剂湿磨成碱性浆料，粒径达到了纳米级别，对于无水石膏的激发效果更佳。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。