一种基准磷建筑石膏及其制作方法与应用
阅读说明：本技术 一种基准磷建筑石膏及其制作方法与应用 (Reference phosphorus building gypsum and manufacturing method and application thereof ) 是由 李泽钢 陈尚伟 罗通 周灵 朱国良 徐立斌 何信周 陈亦苏 廖昶 聂晓鹏 崔晨 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于磷石膏技术领域,具体涉及一种基准磷建筑石膏及其制作方法与应用,其要求指标包括物相构成、化学成分含量、放射性核素限量、细度,制作方法包括如下步骤：S1向磷石膏原料中加水进行洗涤、过滤,制得水洗磷石膏；S2将水洗磷石膏进行脱水干燥,去除附着水,得干燥磷石膏；S3将干燥磷石膏炒制,得炒制磷石膏；S4将炒制磷石膏进行研磨至200目筛余量≤5％,即得炒制磷石膏粉；S5将炒制磷石膏粉进行陈化至可溶型无水相石膏(AⅢ)含量≤4％,即得基准磷建筑石膏；该基准磷建筑石膏与减水剂等多种外加剂有良好的适应性。(The invention belongs to the technical field of phosphogypsum, and particularly relates to a reference phosphorus building gypsum and a manufacturing method and application thereof, wherein the required indexes comprise phase composition, chemical component content, radionuclide limited quantity and fineness, and the manufacturing method comprises the following steps: s1, adding water into the phosphogypsum raw material, washing and filtering to obtain washed phosphogypsum; s2, dehydrating and drying the washed phosphogypsum to remove attached water to obtain dried phosphogypsum; s3, frying the dried phosphogypsum to obtain fried phosphogypsum; s4, grinding the fried phosphogypsum to the balance of 200 meshes of less than or equal to 5 percent to obtain fried phosphogypsum powder; s5, ageing the fried phosphogypsum powder until the content of the soluble anhydrous phase gypsum (AIII) is less than or equal to 4 percent to obtain the standard phosphorus building gypsum; the standard phosphorus building gypsum and various additives such as the water reducing agent have good adaptability.)
技术领域
本发明属于磷石膏技术领域，具体涉及一种基准磷建筑石膏及其制作方法与应用。
背景技术
随着磷肥工业的不断发展，其副产物磷石膏的数量越来越多。磷石膏的堆存不仅占用大量土地，而且严重污染了地下水及周边环境。目前，磷石膏有效用途之一即是将其用于建筑材料制作。
目前市场是使用的是建筑材料的外加剂种类繁多，但是由于相应标准的匮乏，使得外加剂的应用质量良莠不齐，虽然混凝土外加剂行业提出了如GB/T8075-2005、GB8076-2008、GB50119等标准，但是这些标准均适用于碱性体系，而磷石膏为酸性，这使得外加剂对磷石膏或其制品的影响机理是不同的。
由于磷石膏中含有磷、氟、镁、有机质等多种元素成分，这对外加剂在磷石膏中的应用产生了诸多限制，并且由于各地区、各企业所产的磷石膏存在化学成分、物化性能、物相构成等差异，进而造成了相同外加剂在不同磷石膏中的应用效果产生巨大差异，因此加深了对磷石膏外加剂适应性评价的难度，因此急需建立一种基准建筑磷石膏体系以评判外加剂的适用性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种基准磷建筑石膏及其制作方法与应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的目的之一在于提供：一种基准磷建筑石膏，其基准由物相构成、化学成分含量、放射性核素限量、细度四方面主指标构成，具体为：①物相构成：半水相石膏(HH)含量≥78％，二水相石膏(DH)＜4％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量＜4％；②化学成分含量：SO3≥40％，CaO≥28％，氯离子(干基)≤0.02％、水溶性五氧化二磷(干基)≤0.2％、水溶性氟离子(干基)≤0.1％、水溶性氧化镁(干基)≤0.1％、水溶性氧化钠(干基)≤0.06％；③放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1；④细度：200目筛余量≤5％。
所述基准磷建筑石膏适用于减水剂、缓凝剂、发泡剂、乳胶粉、保水剂、憎水剂。
进一步的，所述减水剂为萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、聚羧酸减水剂。
进一步的，所述缓凝剂为糖类及碳水化合物、羟基羧酸、羟基羧酸盐类、可溶硼酸盐、磷酸盐、蛋白质类。
本发明的目的之二在于提供：一种基准磷建筑石膏的制作方法，包括如下步骤：
S1选择SO3含量≥40％，CaO含量≥28％的磷石膏为磷石膏原料，向磷石膏原料中加水进行洗涤、过滤，制得水洗磷石膏；
S2将水洗磷石膏进行脱水干燥，去除附着水，得干燥磷石膏；
S3将干燥磷石膏在130-230℃温度条件下炒制20-30min，得炒制磷石膏；
S4将炒制磷石膏进行研磨至200目筛余量≤5％，即得炒制磷石膏粉；
S5将炒制磷石膏粉进行陈化至可溶型无水相石膏(AⅢ)含量≤4％，即得基准磷建筑石膏。
所述加水，其用量为磷石膏原料与水的质量比为(1-5)：1。
所述洗涤过程中加入或不加入石灰。
所述石灰用量为磷石膏原料质量的0.35-0.45％。
所述水洗磷石膏可替换为堆存陈化磷石膏。
所述堆存陈化磷石膏是将磷石膏采用石灰中和法处理后，再堆存2年以上的磷石膏。
所述脱水干燥，其温度为100-120℃。
本发明的目的之三在于提供：一种基准磷建筑石膏应用于检测减水剂减水率，所述应用方法包括如下步骤：1)取基准磷建筑石膏300g在5s内倒入水中并用搅拌棒搅合30s，制得基准磷建筑石膏料浆，然后边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，并用刮刀刮去谧浆，使浆面与筒体上端面齐平，从试样与水接触开始至50s时，开动稠度仪提升按钮，待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其算术平均值，当料浆的扩展直径在180mm±5mm时，测得的用水量为标准稠度用水量；2)将基准石膏加入外加剂后搅拌均匀，称为受检磷石膏，将受检磷石膏300g按照同步骤1)的方法测定受检磷石膏料浆的扩展直径，记录扩展直径在180mm±5mm时，计算用水量；3)基准磷石膏和受检磷石膏用水量之差与基准磷石膏用水量之比，为减水率。
本发明的技术原理：
本发明考虑到磷石膏与天然石膏主要物相均为CaSO4·2H2O(CsH2)，两者之间差异在于磷石膏含有大量杂质，如：水溶磷(H3PO4、CaHPO4·H2O、Ca(H2PO4)2·H2O)，水溶氟(NaF、Na2SiF6)，共晶磷(CaHPO4·2H2O)，残留酸，以及吸附在石膏晶体的表面的有机物及微量重金属离子，这些杂质对磷建筑石膏制备及其水化过程及产物形貌产生严重影响，导致磷石膏制品力学性能低，同时这些杂质还会影响外加剂的作用发挥，因此直接采取未经处理的磷石膏不仅综合利用率低，还与外加剂适应性较差。
不同脱水相的水化不同，其凝结硬化性能也不同，石膏相中的无水石膏Ⅲ型吸水性很强，在陈化过程中从空气中吸收水分而转化为半水石膏。这种半水石膏是二次形成的，与一次形成的半水石膏相比，具有较少的表面裂隙和较低的分散度，比表面积相对减少，从而导致其物理性质(标稠需水量、强度、凝结时间等)发生变化，是造成性能不稳定的主要因素。熟石膏水化过快的另一重要原因就是含有未脱水二水石膏的晶核，所以本发明人结合物相控制难度等因素，通过大量研究发现：当磷石膏的物相构成控制在半水相石膏(HH)含量≥78％，二水相石膏(DH)＜4％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量＜4％时，标注稠度用水量无显著差异，此时用水量稳定性较高。
本发明同时保证一定的细度，确保石膏与水具有较大的接触面积，能够较快形成过饱和溶液，进而保证凝结时间和强度等。
本发明考虑到可溶磷在磷石膏中的分布不均匀，不同粒度范围磷石膏的可溶磷含量存在显著差异。可溶磷减慢磷石膏制品的水化硬化，在水化初期可溶磷形成磷酸钙沉淀，覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化。NaF对建筑石膏有促凝作用，可溶氟使二水石膏晶体粗化、晶体间的接触点减少，结合力削弱，强度降低。有机物杂质一般分布在二水石膏晶体表面，当致使磷石膏制品的需水量显著增加，同时也削弱了石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松而降低强度。所以本发明通过这样的控制，不仅制备的基准磷建筑石膏具有较好的综合利用性能，能够用于制作建筑材料等，还与多种外加剂具有良好的适应关系，拓展了外加剂的适用范围。
有益效果：
本发明的基准磷建筑石膏与减水剂、缓凝剂、发泡剂、乳胶粉、保水剂、憎水剂等多种不同机理的外加剂具有较好的适应性，有助于构建磷石膏制品的外加剂适用性评价标准。
本发明中基准磷建筑石膏的制作方法简单、无需特殊设备和化学试剂，极大节约了制作成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
采用XRD技术检测物相构成，水溶性氟离子含量检测采用离子选择电极法，所述水溶性氧化镁含量检测采用原子吸收光谱法；所述水溶性氧化钠含量检测采用火焰光度法；所述水溶性五氧化二磷含量检测采用磷钼酸喹啉重量法检测；氯离子含量检测采用硝酸银滴定法；放射性核素检测按GB6566方法检测。
对实施例1-7的磷石膏原料进行检测，其化学成分如下：CaO28.75％，SO340.49％，水溶性MgO0.12％、水溶性氟离子0.45％，水溶性五氧化二磷1.53％，水溶性氧化钠0.072％，氯离子0.028％；放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1；
实施例1
一种基准磷建筑石膏的制作方法，包括如下步骤：
S1选择SO3含量≥40％，CaO含量≥28％的磷石膏为磷石膏原料，按照水料比为1：1的质量比向磷石膏原料中加水进行洗涤、过滤，制得水洗磷石膏；
S2在100℃条件下将水洗磷石膏进行脱水干燥，去除附着水，得干燥磷石膏；
S3将干燥磷石膏在130℃温度条件下炒制20min，得炒制磷石膏；
S4将炒制磷石膏进行研磨至200目筛余量≤5％，即得炒制磷石膏粉；
S5将炒制磷石膏粉进行陈化至可溶型无水相石膏(AⅢ)含量≤4％，即得基准磷建筑石膏；
基准磷建筑石膏经检测后，其①物相构成：半水相石膏(HH)含量≥78％，二水相石膏(DH)＜4％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量＜4％；②化学成分含量：SO3≥40％，CaO≥28％，氯离子(干基)≤0.02％、水溶性五氧化二磷(干基)≤0.2％、水溶性氟离子(干基)≤0.1％、水溶性氧化镁(干基)≤0.1％、水溶性氧化钠(干基)≤0.06％；③放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1。
实施例2
一种基准磷建筑石膏的制作方法，包括如下步骤：
S1选择SO3含量≥40％，CaO含量≥28％的磷石膏为磷石膏原料，按照水料比为1：5的质量比向磷石膏原料中加水进行洗涤、过滤，制得水洗磷石膏；
S2在120℃条件下将水洗磷石膏进行脱水干燥，去除附着水，得干燥磷石膏；
S3将干燥磷石膏在230℃温度条件下炒制30min，得炒制磷石膏；
S4将炒制磷石膏进行研磨至200目筛余量≤5％，即得炒制磷石膏粉；
S5将炒制磷石膏粉进行陈化至可溶型无水相石膏(AⅢ)含量≤4％，即得基准磷建筑石膏；
基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
实施例3
一种基准磷建筑石膏的制作方法，包括如下步骤：
S1选择SO3含量≥40％，CaO含量≥28％的磷石膏为磷石膏原料，按照水料比为1：3的质量比向磷石膏原料中加水进行洗涤、过滤，制得水洗磷石膏；
S2在110℃条件下将水洗磷石膏进行脱水干燥，去除附着水，得干燥磷石膏；
S3将干燥磷石膏在180℃温度条件下炒制25min，得炒制磷石膏；
S4将炒制磷石膏进行研磨至200目筛余量≤5％，即得炒制磷石膏粉；
S5将炒制磷石膏粉进行陈化至可溶型无水相石膏(AⅢ)含量≤4％，即得基准磷建筑石膏；
基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
实施例4
在实施例1的基础上，在步骤S1的洗涤过程中加入磷石膏原料质量0.35％的石灰；所得基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
实施例5
在实施例2的基础上，在步骤S1的洗涤过程中加入磷石膏原料质量0.4％的石灰；所得基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
实施例6
在实施例3的基础上，在步骤S1的洗涤过程中加入磷石膏原料质量0.45％的石灰；所得基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
实施例7
在实施例3的基础上，将水洗磷石膏替换为堆存陈化磷石膏；所述堆存陈化磷石膏是将磷石膏采用石灰中和法处理后，再堆存2年以上的磷石膏；所得基准磷建筑石膏检测结果同实施例1。
应用例1
利用实施例1的基准磷建筑石膏用于检测减水剂适应性，所述检测方法包括如下步骤：1)取基准磷建筑石膏300g在5s内倒入水中并用搅拌棒搅合30s，制得基准磷建筑石膏料浆，然后边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，并用刮刀刮去谧浆，使浆面与筒体上端面齐平，从试样与水接触开始至50s时，开动稠度仪提升按钮，待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其算术平均值，当料浆的扩展直径在180mm±5mm时，测得的用水量为标准稠度用水量；2)将基准石膏加入不同的减水剂(见表1)后搅拌均匀，称为受检磷石膏，将受检磷石膏300g按照同步骤1)的方法测定受检磷石膏料浆的扩展直径，记录扩展直径在180mm±5mm时，计算用水量；同时检测按照GB/T17669.3—1999中的要求进行试件绝干抗折、绝干抗压的测试，结果件表1；
表1：
从表1可知：萘系减水剂和聚羧酸减水剂与磷石膏有较好的适应性；当掺入减水剂后用水量减少的组别，其抗压和抗折强度上升，而用水量增加的组别，其抗压和抗折强度下降；
同时，按照上述检测减水剂适应性的方法，将基准磷建筑石膏替换为性能指标如下磷石膏：①物相构成：半水相石膏(HH)含量≥78％，二水相石膏(DH)为4.5％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量为4.5％；②化学成分含量：CaO28.75％，SO340.49％，水溶性MgO0.12％、水溶性氟离子0.45％，水溶性五氧化二磷1.53％，水溶性氧化钠0.072％，氯离子0.028％；③放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1；④细度：200目筛余量≤5％；结果如表2所示：
表2：
应用例2
利用实施例2的基准磷建筑石膏用于检测缓凝剂适应性，所述检测方法包括如下步骤：1)取基准磷建筑石膏300g在5s内倒入水中并用搅拌棒搅合30s，制得基准磷建筑石膏料浆，然后边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，并用刮刀刮去谧浆，使浆面与筒体上端面齐平，从试样与水接触开始至50s时，开动稠度仪提升按钮，待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其算术平均值，当料浆的扩展直径在180mm±5mm时，测得的用水量为标准稠度用水量；2)将基准石膏加入不同的缓凝剂(见表2)后搅拌均匀，称为受检磷石膏，将受检磷石膏300g按照同步骤1)的方法测定受检磷石膏料浆的扩展直径，记录扩展直径在180mm±5mm时，计算用水量；同时检测按照GB/T17669.3—1999中的要求进行试件绝干抗折、绝干抗压的测试，结果件表3；
表3：
同时，按照上述检测缓凝剂适应性的方法，将基准磷建筑石膏替换为性能指标如下磷石膏：①物相构成：半水相石膏(HH)含量≥78％，二水相石膏(DH)＜4.0％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量为＜4.0％；②化学成分含量：CaO28.75％，SO340.49％，水溶性MgO0.12％、水溶性氟离子0.45％，水溶性五氧化二磷1.53％，水溶性氧化钠0.072％，氯离子0.028％；③放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1；④细度：200目筛余量≤5％；结果如表4所示：
表4
应用例3
利用实施例2的基准磷建筑石膏用于检测发泡剂适应性，所述检测方法包括如下步骤：1)取基准磷建筑石膏300g在5s内倒入水中并用搅拌棒搅合30s，制得基准磷建筑石膏料浆，然后边搅拌边迅速注入稠度仪筒体内，并用刮刀刮去谧浆，使浆面与筒体上端面齐平，从试样与水接触开始至50s时，开动稠度仪提升按钮，待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其算术平均值，当料浆的扩展直径在180mm±5mm时，测得的用水量为标准稠度用水量；2)将基准石膏加入不同的发泡剂(见表3)后搅拌均匀，称为受检磷石膏，将受检磷石膏300g按照同步骤1)的方法测定受检磷石膏料浆的扩展直径，记录扩展直径在180mm±5mm时，计算用水量；同时检测按照GB/T17669.3—1999中的要求进行试件绝干抗折、绝干抗压的测试，结果件表5；
表5：
同时，按照上述检测发泡剂适应性的方法，将基准磷建筑石膏替换为性能指标如下磷石膏：①物相构成：半水相石膏(HH)含量68％，二水相石膏(DH)为20.5％，可溶型无水相石膏(AⅢ)含量为11.5％；②化学成分含量：SO3≥40％，CaO≥28％，氯离子(干基)≤0.02％、水溶性五氧化二磷(干基)≤0.2％、水溶性氟离子(干基)≤0.1％、水溶性氧化镁(干基)≤0.1％、水溶性氧化钠(干基)≤0.06％；③放射性核素限量：内照指数IRa≤1，外照指数Iγ≤1；④细度：200目筛余量≤3％；结果如表6所示：
表6
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