阅读说明：本技术 一种自修复人造石英石及其制备方法 (Self-repairing artificial quartz stone and preparation method thereof ) 是由 向萌 董爽 杨菁菁 周仕龙 杨洲 陈建香 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自修复人造石英石及其制备方法,包括如下重量份的组分：石英砂25-30份、石英粉35-40份、不饱和聚酯树脂10-15份、碳基纳米颗粒0.1-0.2份、自修复微胶囊1-2份、偶联剂1-2份、固化剂2-3份、固化促进剂2-3份、二乙烯三胺1-2份、颜料0.1-0.2份；本发明以氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管作为增强填料,可以显著增加人造石英石的强度,同时也作为抗静电填料,能提升人造石英石的抗静电能力；本发明通过在不饱和聚酯基体中植入自修复微胶囊可有效解决人造石英石的自修复问题。以本发明方法制得的自修复人造石英石具有较高的自修复率和较好的力学性能、抗静电性能。(The invention relates to a self-repairing artificial quartz stone and a preparation method thereof, wherein the self-repairing artificial quartz stone comprises the following components in parts by weight: 25-30 parts of quartz sand, 35-40 parts of quartz powder, 10-15 parts of unsaturated polyester resin, 0.1-0.2 part of carbon-based nanoparticles, 1-2 parts of self-repairing microcapsules, 1-2 parts of coupling agent, 2-3 parts of curing accelerator, 1-2 parts of diethylenetriamine and 0.1-0.2 part of pigment; according to the invention, graphene oxide and/or carbon oxide nanotubes are used as reinforcing fillers, so that the strength of the artificial quartz stone can be obviously increased, and the graphene oxide and/or carbon oxide nanotubes are also used as antistatic fillers, so that the antistatic capability of the artificial quartz stone can be improved; the self-repairing problem of the artificial quartz stone can be effectively solved by implanting the self-repairing microcapsules in the unsaturated polyester matrix. The self-repairing artificial quartz stone prepared by the method has high self-repairing rate, good mechanical property and good antistatic property.)

一种自修复人造石英石及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种自修复人造石英石及其制备方法。

背景技术

人造石英石作为新型的人造建材，在防潮、防酸、可拼性等方面有着天然石材无可比拟的优点。在天然石材资源日渐枯竭的今日，人造石英石是其最好的替代品。同时，人造石英石可采用废旧玻璃作原料，因而在保护环境的同时实现了资源再利用，这些优势让人造石英石成为建筑装饰行业的新贵，因此，被广泛应用于酒店、餐厅、银行、医院、展览、实验室等公共建筑和厨房台面、洗脸台、厨卫墙面、餐桌、茶几、窗台、门套等家庭装修领域。

然而，现有技术中的人造石英石也有其固有的缺点，例如冲击韧性不佳，不具备自修复功能，当受到的外部撞击力时，人造石英石容易出现开裂，一旦当其表面或内部产生裂纹，裂纹在应力作用下会慢慢扩展，最终导致材料的整体开裂。

因此，急需开发一种力学性能好、具有自修复功能的人造石英石。

发明内容

为了解决现有人造石英石力学性能差且出现破损时难以修复或修复成本高的技术问题，而提供一种自修复人造石英石及其制备方法。本发明的人造石英石不仅力学性能好，还具有自修复功能和抗静电功能。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种自修复人造石英石，包括如下重量份的组分：

进一步地，所述不饱和聚酯树脂中固体质量百分数≥65％，黏度为1.1Pa·s～1.3Pa·s(25℃)，酸值为15mgKOH/g～18mgKOH/g。

进一步地，所述碳基纳米颗粒为氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管。

进一步地，所述自修复微胶囊的粒径范围为70μm～120μm；自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，所述壁材的壁厚为2μm～10μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(E-51)，芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为60％～85％。

进一步地，所述偶联剂为KH-151和/或KH-570。

进一步地，所述固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种；所述固化促进剂为环烷酸钴。

进一步地，所述颜料为钛白、铁黄、铁红、铁蓝、炭黑、铁黑和酞青绿中的一种或几种。

进一步地，所述自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系pH为8-9，在70℃下搅拌反应1-1.5h得透明粘稠预聚体；

②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以50-80rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成O/W型环氧树脂乳液，得到芯材；所述环氧树脂、十二烷基苯磺酸钠、蒸馏水的质量比为1:(0.2-0.5):100；

③将预聚体与芯材以20-30rpm的速率混合搅拌1-3h，边搅拌边用HCl调节体系pH为2-3，再反应1-2h后，用NaOH调节pH为5-6，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为60％～85％。

本发明另一目的在于提供一种上述自修复人造石英石的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石英砂、石英粉、不饱和树脂、碳基纳米颗粒、偶联剂、颜料在搅拌下进行抽真空，使物料混合均匀，在这过程中偶联剂在碳基纳米颗粒与不饱和树脂之间发生接枝反应；所述搅拌的过程中真空度为0.01-0.1MPa，时间为0.5-2h；

(2)停止抽真空，进行超声，使碳基纳米颗粒均匀分散，加入自修复微胶囊，继续超声，利用超声波的空化作用使碳基纳米颗粒发生振荡，露出空隙，以便使自修复微胶囊进入碳基纳米颗粒周边的空隙中；所述超声的功率为500-3000W，超声时间为0.5-1h。

(3)重新开始抽真空，搅拌下依次滴加固化剂、固化促进剂和二乙烯三胺，聚合温度为50-70℃，待反应釜的温度不再升高，停止搅拌，排除气泡后，得到预聚体；将预聚体倒入模具模腔中，刮平，送入真空箱再次抽真空，取出后静置，得到成型的自修复人造石英石半成品；将半成品脱模后先45-60℃固化1-3h，然后升温至70-90℃固化1-3h，切除人造石材上下表面不整齐的部分，然后经过打磨、抛光后，得到自修复人造石英石。

进一步地，上述步骤中所述搅拌的速度为20-40rpm。搅拌太快会产生更多的气泡，太慢则物料难以分散均匀。

有益技术效果：

(1)人造石英石在长期使用过程中会产生微裂纹，若微裂纹没有及时修复，将影响材料的力学性能和尺寸稳定性，进而导致材料的使用性能下降。本发明通过在不饱和聚酯基体中植入自修复微胶囊可有效解决人造石英石的自修复问题。使用自修复微胶囊，可以提高人造石英石的韧性，还可以实现对损伤的自动响应和自修复的功能。具体来说，当人造石英石损伤产生微裂纹时，损伤处的自修复微胶囊的壁材在外力作用下破裂，芯材-环氧树脂流出，遇到附近的二乙烯三胺，芯材立即产生固化，对破裂处的微裂纹进行自动修复，最终提升材料的可靠性和使用性能。

(2)由于氧化石墨烯和氧化碳纳米管的存在，使得自修复微胶囊可以藏身于碳基纳米颗粒的微小空隙中，避免预聚合过程中的破裂，此外更加易于均匀分散在不饱和聚酯基体中，减小对材料原始性能的影响；同时氧化石墨烯和氧化碳纳米管也作为增强填料，经过氧化后其极性与不饱和树脂的极性更匹配，从而带来更好的分散性，避免填料团聚，可以显著增加人造石英石的强度；最后，氧化石墨烯和氧化碳纳米管也作为抗静电填料，能提升人造石英石的抗静电能力。

(3)自修复微胶囊的表面与不饱和聚酯基体的界面属于物理连接，其界面结合作用较薄弱，将造成材料本身的力学性能下降。而本发明加入KH-151和KH-570后，偶联剂在碳基纳米颗粒的含氧官能团作用下发生醇解后，产生三个Si-OH，其中一个将与自修复微胶囊表面的羟基进行缩聚反应，产生化学接枝；此外，氧化石墨烯和氧化碳纳米管经KH-151和KH-570接枝后，表面含碳碳双键，在不饱和聚酯固化时，激发了固化剂中的过氧键，与不饱和聚酯中的碳碳双键发生交联反应，从而与不饱和聚酯基体结合更加紧密，力学性能得到提高；最后，KH-151和KH-570均含碳碳双键，与不饱和聚酯的碳碳双键具有相似性，使其与不饱和聚酯的基体更易结合，相容性更好。综上所述，自修复微胶囊与不饱和聚酯基体之间的界面由物理连接变为化学连接，使得界面性能得到明显改善，进一步延长了材料的使用寿命，优化了其使用性能。

(4)本发明选用两种不同细度的石英，即石英砂和石英粉，这两种不同细度的石英在基体中能够形成双峰型分布，当搅拌分散均匀之后，小粒径的石英粉填充于大粒径石英砂的空隙之间，可增加界面相互作用，增加基体的致密性，避免了受到外力时界面处的应力集中，使人造石英石的力学性能得到提高。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

一种自修复人造石英石，所述人造石英石为板材，包括如下重量份的组分：石英砂25份、石英粉35份、不饱和聚酯树脂10份、碳基纳米颗粒0.1份、自修复微胶囊1份、偶联剂1份、固化剂2份、固化促进剂环烷酸钴2份、二乙烯三胺1份、颜料0.1份。

其中，所述碳基纳米颗粒为氧化石墨烯。

其中，所述自修复微胶囊的制备方法为：

①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系pH为8，在70℃下搅拌反应1h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；

②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以50rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成O/W型环氧树脂乳液，得到芯材；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为1.3:0.3:100；

③将预聚体与芯材以20rpm的速率混合搅拌2h，在此期间用HCl调节体系pH为2，再反应1.5h后，用NaOH调节pH为6，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊。

所制得的自修复微胶囊粒径为70μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为2μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(E-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为60％。

其中，所述偶联剂为KH-151。

其中，所述固化剂为过氧化甲乙酮。

其中，所述颜料为钛白。

上述自修复人造石英石的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照比例将石英砂、石英粉、不饱和树脂、碳基纳米颗粒、偶联剂、颜料投入到抽真空的聚合釜中进行搅拌，促使上述物质均匀混合，并使得偶联剂与碳基纳米颗粒和不饱和树脂发生接枝反应，搅拌过程中的真空度为0.05MPa，时间为0.5h；

(2)将聚合釜整体转移到超声槽中，启动超声使碳基纳米颗粒在基体中均匀分散，加入自修复微胶囊，继续超声，利用超声波的空化作用使碳基纳米颗粒发生振荡，露出空隙，以便使自修复微胶囊进入碳基纳米颗粒周边的空隙中；所述超声的功率为2000W，超声的时间为0.5h；

(3)将聚合釜从超声槽中取出，放回真空装置中，再在搅拌过程中向聚合釜中依次滴加固化剂、固化促进剂和二乙烯三胺，聚合温度为50℃，待反应釜的温度不再升高，停止搅拌，排除气泡后，得到预聚体；然后将预聚体缓慢倒入预处理后的模具模腔中，用刮刀将混合料刮平，然后将已浇铸好预聚体的模具送入真空箱中，再次抽真空，取出后静置，得到成型的人造石材半成品；将人造石半成品脱模后放入烘箱内进行固化，先45℃固化1h，然后升温至70℃固化1h；切除人造石材上下表面不整齐的部分，然后经过打磨、抛光后，得到自修复人造石英石板材。

上述步骤搅拌过程中搅拌的速度为30rpm。

实施例2

一种自修复人造石英石，所述人造石英石为板材，包括如下重量份的组分：石英砂28份、石英粉38份、不饱和聚酯树脂12份、碳基纳米颗粒0.2份、自修复微胶囊2份、偶联剂1.5份、固化剂3份、固化促进剂环烷酸钴3份、二乙烯三胺2份、颜料0.2份。

其中，所述碳基纳米颗粒为氧化碳纳米管。

其中，所述自修复微胶囊的制备方法为：

①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系pH为9，在70℃下搅拌反应1.5h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；

②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以80rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成O/W型环氧树脂乳液，得到芯材；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为1:0.35:100；

③将预聚体与芯材以30rpm的速率混合搅拌1h，在此期间用HCl调节体系pH为3，再反应2h后，用NaOH调节pH为5，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊。

所制得的自修复微胶囊粒径为75μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为4μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(E-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为70％。

其中，所述偶联剂为KH-570。

其中，所述固化剂为过氧化环己酮。

其中，所述颜料为铁黄。

上述自修复人造石英石的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照比例将石英砂、石英粉、不饱和树脂、碳基纳米颗粒、偶联剂、颜料投入到抽真空的聚合釜中进行搅拌，促使上述物质均匀混合，并使得偶联剂与碳基纳米颗粒和不饱和树脂发生接枝反应，搅拌过程中的真空度为0.08MPa，时间为1.3h；

(2)将聚合釜整体转移到超声槽中，启动超声使碳基纳米颗粒在基体中均匀分散，加入自修复微胶囊，继续超声，利用超声波的空化作用使碳基纳米颗粒发生振荡，露出空隙，以便使自修复微胶囊进入碳基纳米颗粒周边的空隙中；所述超声的功率为1000W，超声的时间为1h；

(3)将聚合釜从超声槽中取出，放回真空装置中，再在搅拌过程中向聚合釜中依次滴加固化剂、固化促进剂和二乙烯三胺，聚合温度为60℃，待反应釜的温度不再升高，停止搅拌，排除气泡后，得到预聚体；然后将预聚体缓慢倒入预处理后的模具模腔中，用刮刀将混合料刮平，然后将已浇铸好预聚体的模具送入真空箱中，再次抽真空，取出后静置，得到成型的人造石材半成品；将人造石半成品脱模后放入烘箱内进行固化，先54℃固化2h，然后升温至80℃固化2h；切除人造石材上下表面不整齐的部分，然后经过打磨、抛光后，得到自修复人造石英石板材。

上述步骤搅拌过程中搅拌的速度为40rpm。

实施例3

一种自修复人造石英石，所述人造石英石为板材，包括如下重量份的组分：石英砂30份、石英粉40份、不饱和聚酯树脂15份、碳基纳米颗粒0.15份、自修复微胶囊1.5份、偶联剂2份、固化剂2.6份、固化促进剂环烷酸钴2.3份、二乙烯三胺1.4份、颜料0.15份。

其中，所述碳基纳米颗粒为氧化石墨烯和氧化碳纳米管的混合物，二者的质量为1:1。

其中，所述自修复微胶囊的制备方法为：

①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系pH为8，在70℃下搅拌反应1h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；

②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以65rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成O/W型环氧树脂乳液，得到芯材；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为2:0.5:100；

③将预聚体与芯材以25rpm的速率混合搅拌1h，在此期间用HCl调节体系pH为3，再反应1h后，用NaOH调节pH为5，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊。

所制得的自修复微胶囊粒径为120μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为10μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(E-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为85％。

其中，所述偶联剂为KH-151和KH-570的混合物，二者的比例为3:7。

其中，所述固化剂为过氧化甲异丁酮和过氧化苯甲酰的混合物，二者的比例为1:1。

其中，所述颜料为炭黑和铁黑的混合物，二者的比例为6:4。

上述自修复人造石英石的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照比例将石英砂、石英粉、不饱和树脂、碳基纳米颗粒、偶联剂、颜料投入到抽真空的聚合釜中进行搅拌，促使上述物质均匀混合，并使得偶联剂与碳基纳米颗粒和不饱和树脂发生接枝反应，搅拌过程中的真空度为0.1MPa，时间为2h；

(2)将聚合釜整体转移到超声槽中，启动超声使碳基纳米颗粒在基体中均匀分散，加入自修复微胶囊，继续超声，利用超声波的空化作用使碳基纳米颗粒发生振荡，露出空隙，以便使自修复微胶囊进入碳基纳米颗粒周边的空隙中；所述超声的功率为1000W，超声的时间为1h；

(3)将聚合釜从超声槽中取出，放回真空装置中，再在搅拌过程中向聚合釜中依次滴加固化剂、固化促进剂和二乙烯三胺，聚合温度为70℃，待反应釜的温度不再升高，停止搅拌，排除气泡后，得到预聚体；然后将预聚体缓慢倒入预处理后的模具模腔中，用刮刀将混合料刮平，然后将已浇铸好预聚体的模具送入真空箱中，再次抽真空，取出后静置，得到成型的人造石材半成品；将人造石半成品脱模后放入烘箱内进行固化，先60℃固化3h，然后升温至90℃固化3h；切除人造石材上下表面不整齐的部分，然后经过打磨、抛光后，得到自修复人造石英石板材。

上述步骤搅拌过程中搅拌的速度为20rpm。

对上述实施例制得的自修复人造石英石板材按照现行JC/T908-2013人造石国家标准测试材料的弯曲强度和冲击强度；按照现行GB/T 15662的标准测试材料的电阻率，数据见表1。

修复效率测试：取出3组相同材料试样，第1组进行拉伸测试，得到拉伸强度(I₁)，第2组试样以第1组试样拉伸强度的50％作为载荷，产生损伤后，测定得到拉伸强度(I₂)，第3组经过与第2组相似的预损伤后，在80℃下修复2h后测试拉伸强度(I₃)，采用修复效率(P_自修复)表征材料的修复效率为：P_自修复＝(I₃-I₂)/(I₁-I₂)×100％。P_自修复数据见表1。

表1实施例1～3的性能数据

	实施例1	实施例2	实施例3
				弯曲强度(MPa)	55.8	61.3	66.2
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	6.2	7.1	7.4
				电阻率(Ω)	1.3×10<sup>7</sup>	4.6×10<sup>8</sup>	2.2×10<sup>7</sup>
P<sub>自修复</sub>(％)	70.75	68.22	74.01