阅读说明：本技术 一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶、制备方法及应用 (Polyvinyl alcohol-tannic acid-boric acid ternary crosslinked hydrogel, and preparation method and application thereof ) 是由 袁丛辉 黄俊文 戴李宗 杨杰 柳君 蔡其鹏 杨羽歆 彭超华 刁雪峰 陈国荣 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶、制备方法及应用。采用聚乙烯醇、单宁酸、硼酸、氢氧化钾、氯化钾为原料,借助硼酸与邻羟基之间的缩合反应,获得交联水凝胶。该合成方法工艺简单,条件温和,易于操作,产物无需后处理。通过改变聚乙烯醇、单宁酸、硼酸、氢氧化钾以及氯化钾的用量可以获得自修复能力、力学强度不同的形状记忆水凝胶。该自修复形状记忆水凝胶在软体机器人、人工韧带,柔性器件,汽车智能感应材料等方面有潜在应用。(The invention discloses a polyvinyl alcohol-tannic acid-boric acid ternary crosslinked hydrogel, a preparation method and application thereof. Polyvinyl alcohol, tannic acid, boric acid, potassium hydroxide and potassium chloride are used as raw materials, and the cross-linked hydrogel is obtained by virtue of condensation reaction between the boric acid and adjacent hydroxyl. The synthesis method has the advantages of simple process, mild conditions, easy operation and no need of post-treatment of the product. The shape memory hydrogel with different self-repairing capabilities and mechanical strengths can be obtained by changing the using amounts of polyvinyl alcohol, tannic acid, boric acid, potassium hydroxide and potassium chloride. The self-repairing shape memory hydrogel has potential application in the aspects of soft robots, artificial ligaments, flexible devices, automobile intelligent sensing materials and the like.)

一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶、制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及功能聚合物领域，涉及一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶、制备方法及应用。

背景技术

传统水凝胶在受到创伤后，其力学性能往往会下降很多。并且由于裂纹的存在，水凝胶内部结构会逐渐被破坏，进而造成水凝胶的功能损失与寿命减少。具有自修复功能的水凝胶，在其受到损伤时，能够自发的或者在外界的刺激下修复内部裂纹以恢复结构与功能，从而延长其使用寿命。这种自修复水凝胶在人工韧带，柔性电子器件等领域具有广阔的应用前景。

现有的自修复性导电水凝胶中，还存在一些难以忽视的问题，比如机械强度不够高、自修复性能差、制备方法不够简便等。大多数高分子水凝胶中，表现出较差的回弹性能，具体体现在形变恢复时间长，在循环压缩的应-应变曲线中有较大的滞后圈，导致自修复性能差、时间长。另外，大部分自修复水凝胶制备具有较大的毒性，对环境不友好，在使用领域也受到极大的限制。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处，提供了一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶、制备方法及应用。采用聚乙烯醇，单宁酸作为单体，硼酸作为交联剂，钾盐作为电荷平衡剂合成一种具有动态共价交联以及物理交联结构水凝胶，该水凝胶具有快速的自修复以及良好的力学性能，同时具有形状记忆功能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶，其特征在于：按在体系中的质量百分比由0.5～30％的聚乙烯醇(PVA)、0.1～15％的单宁酸、0.0036～10.930％的硼酸、0.003～12.346％的氢氧化钾、0.5～5％的钾盐以及余量的水组成；所述三元交联水凝胶具有自修复和形状记忆功能。

在本发明一较佳实施例中，所述单宁酸，硼酸，氢氧化钾的摩尔比为1：1～20：1～25。

在本发明一较佳实施例中，所述的钾盐包括氯化钾，硝酸钾，硫酸钾，醋酸钾中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述钾盐为氯化钾，所述氯化钾在体系中的质量百分比为0.5％-5％。

硼酸或硼酸盐能够与羟基形成硼酸酯键。硼酸酯键具有可逆性，在外界刺激作用下会断裂，改变条件又会重新恢复。当由硼酸或硼酸盐作为交联剂与聚乙烯醇以及单宁酸的邻羟基形成交联聚合物时，由于硼酸酯键的可逆性，聚合物便具有很好的自修复性能。另外，形成的交联聚合物网络的稳定性与存在的阳离子密切相关。如使用氢氧化钾比使用氢氧化钠制造碱性环境有更好效果，这主要是因为钾离子体积大，稳定硼酸根负离子能力强，使得高分子链之间的距离减小，体系交联程度更高。在体系中额外加入钾盐能够进一步提高体系的稳定性。本发明基于硼酸在碱性条件下与单宁酸和聚乙烯醇分子中羟基的缩合反应形成硼酸酯键。由于硼酸酯键具有可逆性，且交联网络中存在大量的氢键作用，使得水凝胶具有自修复功能。钾盐的加入提高了体系的稳定性。同时，由于硼酸酯键比PVA高分子链之间的氢键稍弱，可以作为形状记忆体系的“弱交联”，聚乙烯醇分子间的氢键作用以及聚乙烯醇与单宁酸之间的氢键作用可以作为形状记忆体系的“强交联”，使得制备获得的水凝胶具有形状记忆功能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单宁酸、硼酸、氢氧化钾溶于去离子水或蒸馏水中，超声振荡到上述溶液成棕色溶液；

(2)将步骤(1)所述的棕色溶液在50～100℃下加热15～60min；

(3)在步骤(2)的产物中缓慢加入聚乙烯醇和钾盐；

(4)将步骤(3)的产物在80～100℃下油浴加热1～5h，加热过程持续搅拌；

(5)将步骤(4)的产物取出冷却，得到浅棕色到深棕色不同的三元交联水凝胶。

上述反应的合成路线如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶在高分子材料中的应用，包括软体机器人、人工韧带、柔性电子器件。聚乙烯醇为常用的医用高分子，无毒性；单宁酸为自然提取物，在酒等饮料中亦存在，对人体无刺激性；且体系主要成分为水，对人体刺激小，故具有良好的生物相容性。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明采用聚乙烯醇、单宁酸、硼酸、氢氧化钾、氯化钾为原料，借助硼酸与邻羟基之间的缩合反应，获得交联水凝胶。在制备过程中调整加料的配比的不同实现不同力学性能以及自修复、形状记忆能力的调节。整个合成过程工艺简单，易于操作，原料利用率百分百，环保安全，具有环境友好性。

附图说明

图1为聚乙烯醇-单宁酸-硼酸三元交联水凝胶合成过程。

图2不同单宁酸(Tannic acid)含量的自修复效率。

图3为不同PVA含量自修复前后的应力应变曲线。

图4为实施例1自修复前后的对比图片。

图5为实施例1形状记忆宏观图片，其中，a为原始的形状，b为常温下用模具固定30分钟后的形状，c为80℃水浴加热后，再回复到室温的样品形状。

图6为实施例1样品冻干后的SEM图像，其中a的标尺为2μm，b、c为1μm，d为200nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将0.1g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于8.5g去离子水中，超声震荡，90℃油浴下搅拌15min，得到棕色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入1.0gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应2h。冷却后得到棕色水凝胶。

如图4，30s内本实施例制备的三元交联水凝胶实现有效的自修复；如图5，本实施例制备的三元交联水凝胶原始的形状(a)，在常温下用模具固定30分钟后(b)，通过80℃水浴加热回复到室温的样品形状(c)。如图6，本实施例制备的三元交联水凝胶具有动态共价交联以及物理交联结构，存在具有可逆性的硼酸酯键和氢键，所述氢键包括聚乙烯醇分子间的氢键、聚乙烯醇与单宁酸之间的氢键。

实施例2

将0.2g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于8.4g去离子水中，超声震荡，50℃油浴下搅拌45min，得到棕黄色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入1.0gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应5h。冷却后得到棕色水凝胶。

实施例3

将0.4g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于8.2去离子水中，超声震荡，60℃油浴下搅拌30min，得到棕黄色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入1.0gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应3h。冷却后得到棕褐色水凝胶。

实施例4

将0.6g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于8.0g去离子水中，超声震荡，60℃油浴下搅拌60min，得到棕黄色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入1.0gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应2h。冷却后得到棕褐色水凝胶。

实施例5

将1g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于7.6g去离子水中，超声震荡，90℃油浴下搅拌30min，得到棕黄色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入1.0gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应1h。冷却后得到棕黄色水凝胶。

实施例6

将0.4g单宁酸、0.1g硼酸、0.2g氢氧化钾溶于8.4g去离子水中，超声震荡，90℃油浴下搅拌30min，得到棕黄色溶液。而后在90℃油浴中缓慢加入0.8gPVA与0.1g氯化钾,搅拌反应1h。冷却后得到棕黄色水凝胶。

如图2，当PVA的含量为10wt％，硼酸、氢氧化钾的含量分别为为1wt％和2wt％，氯化钾添加量为1wt％时，单宁酸含量分别为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、10wt％(实施例1～5)的三元交联水凝胶具有良好的自修复效率。

如图3，当单宁酸含量为4wt％，硼酸、氢氧化钾的含量分别为1wt％和2wt％(实施例1～2)，氯化钾的添加量为1wt％时，PVA含量分别为8wt％与10wt％.的自修复前后应力应变曲线，可以看出其制备的三元交联水凝胶具有良好的自修复效率和形状记忆能力。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。