阅读说明：本技术 一种用于高分子材料的多功能助剂及其制备方法 (Multifunctional additive for high polymer material and preparation method thereof ) 是由 张哲� 张元硕 潘昊 靳亚娥 孙江波 曹一康 *** 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高分子材料的多功能助剂,该多功能助剂是通过硅烷偶联剂改性凹凸棒石、硅烷偶联剂改性蒙脱土和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯反应得到；其中,所述硅烷偶联剂改性凹凸棒石与硅烷偶联剂改性蒙脱土的质量比1:10～10:1,所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的用量为所述硅烷偶联剂改性凹凸棒石和硅烷偶联剂改性蒙脱土总质量的20％～50％。与现有技术相比,本发明的多功能助剂能够显著提高高分子材料的氧指数,降低烟密度,提高力学性能,提高成碳性,降低热释放速率,降低燃烧时耗氧量,且添加量较低。(The invention discloses a multifunctional auxiliary agent for a high polymer material, which is obtained by reacting silane coupling agent modified attapulgite, silane coupling agent modified montmorillonite and pentaerythritol diphosphonate diphosphoryl chloride; the mass ratio of the silane coupling agent modified attapulgite to the silane coupling agent modified montmorillonite is 1: 10-10: 1, and the amount of the pentaerythritol diphosphonate diphosphoryl chloride is 20-50% of the total mass of the silane coupling agent modified attapulgite and the silane coupling agent modified montmorillonite. Compared with the prior art, the multifunctional additive provided by the invention can obviously improve the oxygen index of the high polymer material, reduce smoke density, improve mechanical properties, improve carbon formation, reduce heat release rate, reduce oxygen consumption during combustion, and has a low addition amount.)

一种用于高分子材料的多功能助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于高分子材料的多功能助剂。

背景技术

高分子材料按大类可分为天然高分子和合成高分子材料。进入20世纪以来，以塑料，橡胶和纤维为代表的合成高分子材料走入了千家万户。合成高分子材料广泛的应用，已经在农业，能源，信息，环境及工业制品中有举足轻重的作用。合成高分子材料具有量大面广的特点。高分子材料因其质轻、高强度、耐温、耐腐蚀等优异的性能，而广泛应用于高端制造、电子信息、交通运输、建筑节能、航空航天、国防军工等诸多领域。所以，高分子材料一直是发达国家和跨国公司十分重视的发展领域，美国、德国、日本等发达国家一直是全球高分子材料的领先者，我们熟悉的巴斯夫、杜邦、陶氏、三菱、LG、SK等跨国公司一直都是高分子材料领域的领航者。

据不完全统计，合成高分子材料的用量已经超过了钢铁，在全世界的GDP 发展中做出了重要贡献。合成高分子材料种类和品种繁多，不同的化学组成，细微的合成工艺差距均会使其性能有很大的差异。

2018年合成树脂总产量8558万吨，同比增长4.2％；进口量2995.5万吨，低于上年的3195.9万吨；表观消费量1.09亿吨，这是自2015年以来连续5 年消费量过亿吨。五大通用塑料基本情况：我国聚乙烯产能1844万吨，去年产量1583.5万吨，同比13.3％；进口1402.5万吨，同比18.9％；表观消费量2781.6 万吨，同比11.7％；对外依存度49.6％。聚丙烯总产能2450万吨，去年产量2200 万吨，产能利用率89.8％；进口440万吨，表观消费量2640万吨，同比8.7％。聚氯乙烯产能1986万吨，产量1873.9万吨，同比5.6％；进口93.7万吨，出口77.4万吨，表观消费量1890万吨，同比7.1％。聚苯乙烯产量175.7万吨，进口115.3万吨，表观消费量258.9万吨，同比6.2％。ABS树脂产量325.8万吨，进口201万吨，同比12.5％；表观消费量522.3万吨，同比4.5％。

但是，单纯的一种高分子材料由于性能的单一性，不具备综合使用能力，如耐热性差，易燃烧，燃烧时释放出大量的浓烟，刚性和韧性不匹配，导电性差，导热性差，易变性等。为了使得高分子材料的使用更加广泛，性能更加全面，目前科研工作者和生产型企业主要是通过不同的高分子材料复配，添加各种助剂实现。

在高分子材料的各种添加剂中，非金属矿物质已被广泛地的使用，且使用量逐年上升。目前在高分子材料中添加的非金属矿物主要有碳酸钙，重质碳酸钙和轻质碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅灰石、石墨、水镁石、重晶石(包括沉淀硫酸钡)，白云石，蒙脱土，凹凸棒石，长石，二氧化硅，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化钛，铝硅酸盐等。这些材料加入高分子中，对降低材料成本，提高强度，抗老化性，抗开裂性，阻燃性，抑烟性，提高热稳定性，降低热形变等有很大的帮助。

如中国专利文献CN101280086A公开了一种阻燃改性聚丙烯专用料，该阻燃改性聚丙烯专用料由下列质量配比的原料组成：聚丙烯树脂35～68％，复配阻燃剂20～35％，无机材料2～10％，尼龙树脂5～10％，增容剂5～10％。所述复配阻燃剂优选质量比为3:1聚磷酸铵与季戊四醇的复配物或者质量比为1:1的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺与氢氧化镁的复配物。所述无机材料为粒径不大于10微米的蒙脱土、水滑石、沸石、滑石粉和凹凸棒土中的任一种。该阻燃改性聚丙烯专用料具有较好的阻燃、机械性能，但助剂添加量较大，且各助剂的功能较为单一。

发明内容

针对高分子材料助剂功能单一的不足，本发明的目的在于提供一种用于高分子材料的多功能助剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于高分子材料的多功能助剂，该用于高分子材料的多功能助剂是通过硅烷偶联剂改性凹凸棒石、硅烷偶联剂改性蒙脱土和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯反应得到；其中，所述硅烷偶联剂改性凹凸棒石与硅烷偶联剂改性蒙脱土的质量比1:10～10:1，所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的用量为所述硅烷偶联剂改性凹凸棒石和硅烷偶联剂改性蒙脱土总质量的20％～50％。

优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，更优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550偶联剂。

优选地，所述用于高分子材料的多功能助剂的目数≥1500目。

上述用于高分子材料的多功能助剂的制备方法，包括以下步骤：

硅烷偶联剂改性凹凸棒石、硅烷偶联剂改性蒙脱土和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯在有机溶剂中加热回流反应，得到所述用于高分子材料的多功能助剂。

优选地，反应体系中加入作为缚酸剂的三乙胺。

优选地，所述三乙胺的用量为所述硅烷偶联剂改性凹凸棒石和硅烷偶联剂改性蒙脱土总质量的1％～10％。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷，反应时间为3～12小时。

一种无卤低烟阻燃高分子材料，包括作为基体的高分子材料，以及添加在基体中的如上所述用于高分子材料的多功能助剂。

优选地，所述用于高分子材料的多功能助剂在所述无卤低烟阻燃高分子材料中的质量百分比含量为1％～3％。

与现有高分子材料助剂相比，本发明的多功能助剂在高分子材料中仅需添加1～3wt％就能够显著提高相应产品的氧指数，降低烟密度，提高力学性能，提高成碳性，降低热释放速率，降低燃烧时耗氧量。

附图说明

图1为本发明多功能助剂红外光谱图。

图2为本发明多功能助剂扫描电镜照片。

图3为本发明多功能助剂透射电镜电镜照片。

图4为本发明多功能助剂EDS分析。

具体实施方式

以下结合优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明硅烷偶联剂改性的凹凸棒石(土)和硅烷偶联剂改性的蒙脱土(石) 可参考现有常规方法制备。如：

居亚庆，等.改性凹凸棒土的制备及其对聚乳酸材料的性能影响[J].塑料助剂，2015年第3期:第19-23页.

朱维菊，等.氨基硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备及其吸附性能[J].应用化学，2012年第29卷第2期:第180-185页.

姚超，等.纳米凹凸棒石表面硅烷偶联剂改性研究[J].非金属矿，2007 年第30卷第6期:第1-3页.

罗士平，等.氨基硅烷偶联剂改性凹凸棒石在UF胶粘剂中的应用研究[J]. 中国胶粘剂，2013年第22卷第12期:第21-26页.

冯猛，等.氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究[J].化学学报，2004 年第62卷第1期:第83-87页.

姚能，等.硅烷偶联剂接枝改性蒙脱土对PBT性能的影响[J].塑料工业， 2013年第41卷第3期:第98-100页.

李金梅，等.γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷修饰蒙脱土及硅烷化蒙脱土的性能[J].化工进展，2014年第33卷第1期:第178-182页.

田琴，等.硅烷偶联剂对超细蒙脱土的表面改性[J].塑料，2015年第44 卷第6期:第35-40页.

硅烷偶联剂具有可水解的基团和可发生偶联反应的有机官能基团，硅烷偶联剂通过其可水解的基团接枝到凹凸棒石(A)和蒙脱土(B)的表面，之后通过其有机官能基团与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(C)上的酰氯基团发生偶联反应，由于季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的两端分别具有一个酰氯，可得到以化学键结合的A-C-B，A-C-A和B-C-B型高分子材料多功能助剂，所制备材料在经过大量水洗，乙醇洗涤，二氯甲烷和三氯甲烷索氏提取，除去没有接枝的有机物后，进行了红外表征(见图1)，我们可以发现有机物基团衍射峰出现，通过分析该峰为C-H键的伸缩振动峰，其来源于季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，说明C 成功接枝到两种黏土表面。通过图2～4分析可以看出，我们实现了凹凸棒石在蒙脱土表面的黏附，并没有出现凹凸棒石和蒙脱土独立存在的情况，并且在超声处理分散后，在透射电镜表征过程中没有见到独立分散的两种黏土，说明这两种黏土已经结合到一起，其结合力是通过两种黏土与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯化学反应实现。通过EDS分析可以看出，各元素分布均匀，说明我们的反应是成功的，本发明制备出了设计之初的产品。

实施例1

KH-550偶联剂改性凹凸棒石的制备：在250mL的三口烧瓶中加入150mL 乙醇(80％)和3g凹凸棒石，滴加1.5g KH-550后在80℃下回流搅拌3h，反应完成后用乙醇和水反复洗涤产物，最后在110℃干燥12h得到改性的凹凸棒土。

KH-550偶联剂改性蒙脱土的制备：在250mL的三口烧瓶中加入150mL乙醇(80％)和3g蒙脱土，滴加1.5g KH-550后在80℃下回流搅拌3h，反应完成后用乙醇和水反复洗涤产物，最后在110℃干燥12h得到改性的凹凸棒土。

多功能助剂的制备：将KH-550偶联剂改性的凹凸棒石与KH-550偶联剂改性的蒙脱土按质量比为1:1混合，得到混合黏土。在三口瓶中加入10g混合黏土、3g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、0.1g三乙胺和150mL二氯甲烷，加热至回流。回流反应6小时间冷却，过滤，用大量水和乙醇洗涤，接着分别用二氯甲烷和三氯甲烷索氏提取12小时，除去未参加接枝到黏土表面的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，后用蒸馏水洗涤至无氯离子为止。产品经真空干燥至恒重，球磨至1500目备用。

图1为本发明多功能助剂红外光谱图。

图2为本发明多功能助剂扫描电镜照片。

图3为本发明多功能助剂透射电镜电镜照片。

图4为本发明多功能助剂EDS分析。

对比例1

助剂：KH-550偶联剂改性的凹凸棒石与KH-550偶联剂改性的蒙脱土按质量比为1:1混合。

对比例2

助剂：KH-550偶联剂改性的凹凸棒石。

对比例3

助剂：KH-550偶联剂改性的蒙脱土。

对比例4

助剂：KH-550偶联剂改性的凹凸棒石与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的反应产物，即实施例1的混合黏土用相同量的KH-550偶联剂改性的凹凸棒石替代。

对比例5

助剂：KH-550偶联剂改性的蒙脱土与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的反应产物，即实施例1的混合黏土用相同量的KH-550偶联剂改性的蒙脱土替代。

对比例1-5各助剂的制备过程参照实施例1进行。

将上述各助剂按1wt％的含量添加到市售无卤阻燃电线电缆材料颗粒料中，按照国标GB/T 32129-2015测试其性能。结果(见表1)表明本发明的多功能助剂能够显著提高相应产品的氧指数，降低烟密度，提高力学性能，提高成碳性，降低热释放速率，降低燃烧时耗氧量。空白样为市售无卤阻燃电线电缆材料颗粒料。

表1添加不同助剂的无卤低烟阻燃料的性能测试结果。

	空白样	本发明	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
								抗拉强度(MPa)	10.1	14.2	13.8	8.9	10.3	11.6	11.0
断裂伸长率(％)	160	179	161	142	150	141	139
								氧指数	34	40	34	31	30	35	37
烟密度(无焰)	389	289	346	379	362	345	312
								热释放速率(kW/m<sup>2</sup>)	156.50	121.69	180.09	155.45	157.59	138.45	134.22
总热释放量(MJ/m<sup>2</sup>)	225.96	140.29	228.56	218.49	231.48	176.22	187.15
								总烟释放量(m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>)	4077.82	2978.19	3542.99	3977.23	3796.11	3790.28	3109.79
总耗氧量(g)	59.62	35.26	49.3	58.14	50.23	45.69	47.11
								残炭量(％)	28	48	37	26	32	40	41

实施例2

将KH-550偶联剂改性的凹凸棒石与KH-550偶联剂改性的蒙脱土按质量比为10:1混合，得到混合黏土。在三口瓶中加入10g混合黏土、2g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、0.15三乙胺和100mL二氯甲烷，加热至回流。回流反应6小时间冷却，过滤，用三氯甲烷索氏提取12小时洗去未接枝到黏土表面的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，后用蒸馏水洗涤至无氯离子为止。产品经真空干燥至恒重，球磨至1500目备用。

实施例3

将KH-550偶联剂改性的凹凸棒石与KH-550偶联剂改性的蒙脱土按质量比为1:10混合，得到混合黏土。在三口瓶中加入10g混合黏土、5g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、0.5三乙胺和200mL二氯甲烷，加热至回流。回流反应6小时间冷却，过滤，用三氯甲烷索氏提取12小时洗去未接枝到黏土表面的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，后用蒸馏水洗涤至无氯离子为止。产品经真空干燥至恒重，球磨至1500目备用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。