改性白炭黑及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 改性白炭黑及其制备方法和应用 (Modified white carbon black and preparation method and application thereof ) 是由 王万兴 赵燕超 董栋 张宁 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种改性白炭黑及其制备方法和应用。所述改性白炭黑的特征结构如下所示。其制备包含如下两种方法：第一种方法——先分别制备烷基链接枝的多胺化合物和环氧化的白炭黑,再将两者混合反应制备改性白炭黑；第二种方法——先制备烷基链接枝的多胺化合物,再与环氧化硅烷偶联剂反应制备硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物,随后再与白炭黑反应得改性白炭黑。在橡胶中添加本发明改性白炭黑,有利于提高白炭黑在橡胶中的分散,并改善白炭黑因相互碰撞摩擦导致的动态性能不佳的问题。(The invention discloses modified white carbon black and a preparation method and application thereof. The characteristic structure of the modified white carbon black is shown as follows. The preparation method comprises the following two methods: the first method is that firstly, polyamine compound grafted by alkyl chain and epoxidized white carbon black are respectively prepared, and then the polyamine compound and the epoxidized white carbon black are mixed and reacted to prepare modified white carbon black; second method-preparation of alkyl chain grafted polyamine firstThe compound is reacted with an epoxy silane coupling agent to prepare an alkyl chain grafted polyamine compound functionalized by the silane coupling agent, and then the alkyl chain grafted polyamine compound is reacted with white carbon black to obtain the modified white carbon black. The modified white carbon black is added into rubber, so that the dispersion of the white carbon black in the rubber is improved, and the problem of poor dynamic performance caused by mutual collision and friction of the white carbon black is solved.)
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种改性白炭黑及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑又称为二氧化硅，具有多结构，比表面积大，化学稳定性好，耐高温等特点，已经广泛应用于橡胶补强剂，作为一种优异的活性补强剂，能显著改善胶料的抗撕裂性，是仅次于炭黑的第二大补强剂。但是由于其表面存在大量的活性硅醇基团和羟基，使得其具有较强的亲水性和团聚性，与橡胶的结合作用较差，白炭黑分散困难，应用效果不佳。
针对上述缺陷，常对白炭黑进行表面改性，降低了白炭黑表面极性和表面能，降低其团聚能力，提高其与橡胶的结合作用，常采用的是硅烷偶联剂改性，如专利文献CN102220036A，CN 109749129A，CN 107973935A，CN 105860588B等。
此外，在硅烷偶联剂改性的基础上，再增加其他改性结构，如专利文献CN106589485B利用AEO两亲性及其能够接枝于白炭黑的特性，以期能够达到使难溶于水的硅烷偶联剂在水相中直接改性白炭黑的目的。但是AEO含有较多醚键结构，其仍表现出较高极性，其与橡胶的相容性有限。专利文献CN 107973935 A采用氨基硅烷偶联剂和为环氧基银杏酚制备改性白炭黑，该白炭黑中引入了长碳链的有机物来增加与橡胶的相容性，以及能与橡胶交联的C＝C来提高橡胶的性能。虽然引入了长碳链的有机物，但是每个硅烷偶联剂上只引入一个长链，不能充分发挥与橡胶的结合作用，从量上来讲，结构中的烷基链数目越多，其与橡胶的作用强度越大，才能有效提高与橡胶的结合作用。
专利文献CN104148030A，CN 106040162 A等先采用功能化硅烷偶联剂(如环氧化)与白炭黑反应，再利用环氧基团与氨基反应的原理，与多胺化合物反应，从而在白炭黑表面接枝多胺类化合物，但并未在氨基结构上引入非极性烷基链，且其应用并非橡胶领域。专利文献CN 108948467 A采用多胺化合物与有机羧酸或有机羧酸酯混合反应，在多胺化合物分子中引入多个有机长链，用以提高与橡胶的结合作用。但是其与白炭黑的作用是以氢键作用结合的，作用力较弱，在高温、剪切等作用时，容易导致白炭黑与分散剂发生脱离，使得分散效果减弱。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明通过化学键合，在白炭黑表面接枝含有多个可与橡胶作用的烷基链结构，用于提高白炭黑与橡胶的相容性，从而进一步增强白炭黑在胶料中的分散。本发明首先采用多胺化合物与烷基羧酸或羧酸酯反应制备出多烷基接枝的多胺化合物，再通过可与氨基反应的硅烷偶联剂与白炭黑形成化学键合，从而制备出化学键合多烷基多胺化合物的改性白炭黑。
本发明的一个目的在于提供一种改性白炭黑及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供改性白炭黑的应用，尤其是在橡胶组合物中的应用。
本发明通过以下方案实现：
本发明提供一种改性白炭黑，其结构如式(1)所示：
其中，R1、R2可以相同，也可以不同，选自C1～C6的烷基；优选地，R1、R2选自甲基或乙基；
R3选自C1～C6的烷基、C5～C12的环烷基；优选地，R3选自丙基；
T为多胺化合物残基；
A为酰胺键或羧酸胺盐键，具体为
R选自直链或支链的C1～C30烷基、直链或支链的C2～C30的不饱和烃基；优选地，R选自直链或支链的C8～C30的烷基或不饱和烃基；
其中，m＝1～1000的整数；优选地，m为1～500。
所述多胺化合物(聚胺)是指每分子包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物，选自直链或支链的聚(C2-6-亚烷基亚胺)、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚丁烯胺或聚异丁烯胺、聚醚胺。优选地，所述聚(C2-6-亚烷基亚胺)为聚乙烯亚胺，可商购获得，例如德国BASF的系列产品或Nippon shokubai(日本触媒株式会社)的EPOMINTM系列产品。
本发明改性白炭黑制备包含如下两种方法：第一种方法是先分别制备烷基链接枝的多胺化合物、和环氧化的白炭黑，再将两者混合反应制备改性白炭黑；第二种方法是先制备出烷基链接枝的多胺化合物，再与环氧化硅烷偶联剂反应制备硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物，随后再与白炭黑反应得改性白炭黑。
第一种改性白炭黑的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，得到烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液备用；
(2)将干燥白炭黑、环氧化硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，于50～150℃反应0.5～24h，得环氧化的白炭黑；
(3)将步骤(2)所得的环氧化的白炭黑，加入到步骤(1)的溶液中于50～100℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭黑。
本发明步骤(1)还包括除去未反应或反应生成的小分子化合物的步骤。
本发明步骤(1)中所述有机溶剂选自8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚中的一种或多种。优选地，为乙醇。
本发明步骤(2)还包括后处理步骤，将所得产物进行过滤、有机溶剂洗涤并干燥。
其中所述有机溶剂选自8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚中的一种或多种。优选地，为乙醇、甲苯或二甲苯。
所述洗涤的次数为2～5次。
本发明步骤(2)中所述有机溶剂与白炭黑的体积质量比为5ml:1g～500ml:1g；优选地，为50ml：1g～500ml：1g。
本发明步骤(2)中所述反应的温度优选为50～120℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
本发明所述制备方法中，所述环氧化硅烷偶联剂，烷基链接枝的多胺化合物的质量为白炭黑质量的0.5～30wt％。
本发明步骤(3)中所述反应的温度优选为50～80℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
本发明步骤(3)还包括后处理步骤，将所得产物采用有机溶剂洗涤2～5次后干燥。
本发明优选在氮气保护下反应。
第二种改性白炭黑的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，即得烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入环氧化硅烷偶联剂，于50～100℃下，搅拌反应0.5～24h，得硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝的多胺化合物溶液；
(3)将干燥白炭黑加入到步骤(2)体系中，于50～120℃，搅拌反应0.5～24h，得所述改性白炭黑。
本发明步骤(1)还包括除去体系易挥发化合物的步骤。
本发明步骤(1)中所述有机溶剂为8个碳以下的烷烃、卤代烷烃、芳香烃、醇、醚中的一种或多种；优选地，为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、氯仿等中的一种或多种；更优选地，为乙醇。
本发明所述制备方法中，所述环氧化硅烷偶联剂的环氧基的摩尔量与烷基链接枝的多胺化合物的伯胺基团和仲胺基团的摩尔量加和比为0.01：1～1：1；优选地，为0.05：1～0.5：1。
本发明所述制备方法中，硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物的质量为白炭黑质量的0.5～30wt％。
本发明步骤(2)中所述反应的温度优选为50～80℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
本发明步骤(3)中所述反应的温度优选为50～80℃；所述反应的时间优选为0.5～12h。
本发明步骤(3)还包括后处理步骤，将所得产物采用有机溶剂洗涤2～5次后干燥。
本发明优选在氮气保护下反应。
本发明以上两种方法中所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸等中的一种或多种；优选地，有机羧酸选自8≤碳数≤30的羧酸。
本发明以上两种方法中所述有机羧酸酯为上述有机羧酸与具有C1～C6的低级醇形成的酯，如有机羧酸甲酯、有机羧酸乙酯、有机羧酸丙酯、有机羧酸丁酯、有机羧酸戊酯、有机羧酸己酯等中的一种或多种；优选地，选自有机羧酸甲酯或有机羧酸乙酯。
本发明以上两种方法中所述烷基链接枝的多胺化合物，是根据专利文献CN108948467A所述方法制备的。其机理为：聚胺中的氨基官能团与有机羧酸中羧基官能团发生酸碱反应形成羧酸铵盐化合物，再经脱水反应生成酰胺化合物；或聚胺与有机羧酸酯经酯交换脱醇反应直接生成酰胺化合物。
本发明以上两种方法中所述步骤(1)中有机溶剂体积与烷基链接枝的多胺化合物的体积/质量比为1：1～1000：1；优选地，为50：1～1000：1。
本发明以上两种方法中所述环氧化硅烷偶联剂可与氨基反应，所述环氧化硅烷偶联剂选自3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选地，选自3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
本发明以上两种方法中所述有机羧酸或有机羧酸酯与环氧化硅烷偶联剂中的环氧基的摩尔量加和小于或等于多胺化合物中伯胺和仲胺的摩尔量加和。
本发明以上两种方法中所述有机羧酸或有机羧酸酯与环氧化硅烷偶联剂中的环氧基的摩尔比为90/10～10/90之间。
在一个具体的实施方式中，本发明所述第一种改性白炭黑的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，除去未反应或反应生成的小分子化合物，即得多烷基多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液备用；
(2)将干燥白炭黑加入到有机溶剂中，超声分散，将可与氨基反应的环氧化硅烷偶联剂加入到白炭黑浆料中，于50～150℃，氮气保护下，搅拌反应0.5～24h；
(3)过滤步骤(2)所得环氧化的白炭黑，并用有机溶剂洗涤2～5次后干燥；
(4)将步骤(3)干燥的环氧化的白炭黑加入到步骤(1)的溶液中于50～100℃，氮气保护下，搅拌反应0.5～24h；
(5)过滤步骤(4)所得改性白炭黑，并用有机溶剂洗涤2～5次后干燥，即得所述改性白炭黑。
在另一个具体的实施方式中，本发明所述第二种改性白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机羧酸或有机羧酸酯与多胺化合物进行酰胺化反应，除去体系易挥发化合物，即得烷基链接枝的多胺化合物，然后向其中加入有机溶剂，配制成溶液；
(2)向步骤1所得溶液中加入可与氨基反应的环氧化硅烷偶联剂，于50～100℃氮气保护下，搅拌反应0.5～24h，得硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物溶液；
(3)将干燥白炭黑加入到步骤2体系中，超声分散，于50～120℃氮气保护下，搅拌反应0.5～24h；
(4)过滤步骤(3)所得白炭黑，并用有机溶剂洗涤2～5次后干燥，即得所述改性白炭黑。
本发明还提供了由上述方法制备得到的改性白炭黑。
本发明还提供了所述改性白炭黑在橡胶中的应用。
本发明还提供了一种橡胶组合物，其包含：
(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；
(ii)选自所述的改性白炭黑组分。
其中，每100重量份橡胶组分中，加入所述改性白炭黑，用量为30～120质量份(phr)；优选地，每100重量份橡胶组分中，所述改性白炭黑组分用量为50～100质量份(phr)。
优选地，所述橡胶组分是顺式-1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和异戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯橡胶，乙烯基-丙烯橡胶，苯乙烯和丁二烯的共聚物等一种或两种以上的任意组合。
进一步地，本发明橡胶组合物中还可以加入其他各种橡胶领域常规助剂，如硫磺、炭黑、钴盐、硬脂酸、氧化锌、促进剂、抗氧化剂、软化油、增塑剂、蜡、抗臭氧剂、防焦剂、硅烷偶联剂等中的一种或几种。
进一步地，本发明含改性聚胺分散剂的橡胶组合物中还可以加入各种功能性树脂，如粘合促进树脂、增粘树脂、补强树脂、抗撕裂树脂等中的一种或几种。
橡胶与所述改性白炭黑的混炼可通过如下方式进行：在第一阶段，将橡胶、改性白炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、操作油等在150℃下密炼混合分散。然后，在第二阶段在开炼机中，加入硫磺、防老剂等开炼混合。
本发明还提供了一种橡胶组合物在轮胎中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明制备的改性白炭黑在橡胶中有很好的分散性，有效改善白炭黑因相互碰撞摩擦导致的动态性能不佳的问题。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
烷基链接枝的多胺化合物的制备：
根据专利CN 108948467A实施例1描述制备烷基链接枝的多胺化合物。
实施例2
烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑的制备：
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物:乙醇＝0.1g:50ml)，留存备用；
(2)将干燥白炭黑(VN3)加入到乙醇中(白炭黑与乙醇的质量体积比为1.0g:50ml)，超声分散30min，然后升温至回流，加入用量为白炭黑10wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应6h；
(3)过滤步骤(2)中的白炭黑浆料，再用乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得到环氧化的白炭黑；
(4)将步骤(3)环氧化的白炭黑加入到步骤(1)的乙醇溶液中(环氧化白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.1g:50ml)，超声15min后升温至回流，通氮气搅拌反应6h；
(5)过滤步骤(4)白炭黑浆料，乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑。
实施例3
烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑的制备：
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物：乙醇＝0.1g:50ml)，留存备用；
(2)将干燥白炭黑(VN3)加入到甲苯中(白炭黑与甲苯的质量体积比为1.0g:50ml)，超声分散30min，然后升温至100℃，加入用量为白炭黑0.5wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应24h；
(3)过滤步骤(2)中的白炭黑浆料，再用乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得到环氧化的白炭黑；
(4)将步骤(3)环氧化的白炭黑加入到步骤(1)的乙醇溶液中(环氧化白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.05g:50ml)，超声15min后升温至50℃，通氮气搅拌反应12h；
(5)过滤步骤(4)白炭黑浆料，乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑。
实施例4
烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑的制备：
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物：乙醇＝0.1g:50ml)，留存备用；
(2)将干燥白炭黑(VN3)加入到甲苯中(白炭黑与甲苯的质量体积比为1.0g:50ml)，超声分散30min，然后升温至100℃，加入用量为白炭黑20wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应24h；
(3)过滤步骤(2)中的白炭黑浆料，再用乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得到环氧化的白炭黑；
(4)将步骤(3)环氧化的白炭黑加入到步骤(1)的乙醇溶液中(环氧化白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.05g:50ml)，超声15min后升温至回流，通氮气搅拌反应12h；
(5)过滤步骤(4)白炭黑浆料，乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑。
实施例5
烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑的制备：
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物：乙醇＝0.3g:100ml)，留存备用；
(2)将干燥白炭黑(VN3)加入到二甲苯中(白炭黑与二甲苯的质量体积比为1.0g:50ml)，超声分散30min，然后升温至120℃，加入用量为白炭黑30wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，通氮气搅拌反应1h；
(3)过滤步骤(2)中的白炭黑浆料，再用乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得到环氧化的白炭黑；
(4)将步骤(3)环氧化得白炭黑加入到步骤(1)的乙醇溶液中(环氧化白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.3g:100ml)，超声15min后升温至回流，通氮气搅拌反应0.5h；
(5)过滤步骤(4)白炭黑浆料，乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑。
实施例6
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物：乙醇＝0.1g:100ml)，留存备用；
(2)向步骤1所得溶液中加入质量为实施例1化合物30wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流状态下，通氮气，搅拌反应6h，得硅烷偶联剂功能化的烷基链接枝多胺化合物溶液；
(3)将干燥白炭黑加入到步骤(2)体系中(白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.1g:100ml)，超声分散，回流状态下，通氮气，搅拌反应10h；
(4)过滤步骤(3)所得白炭黑，乙醇洗涤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物接枝白炭黑。
对比例1
烷基链接枝的多胺化合物改性白炭黑的制备：
(1)将实施例1制备的烷基链接枝的多胺化合物溶解于乙醇中(实施例1化合物：乙醇＝0.1g:50ml)，留存备用；
(2)将白炭黑加入到步骤(1)的乙醇溶液中(白炭黑：实施例1化合物：乙醇＝1.0g:0.1g:50ml)，超声20min后通氮气回流反应0.5h；
(3)过滤步骤(2)白炭黑浆料，乙醇洗涤抽滤3次后干燥，得烷基链接枝的多胺化合物改性白炭黑。
实施例7
采用本发明实施例2-6与对比例1制备的改性白炭黑进行橡胶组合物的性能评价。配方参见下表1。
第一阶段，将丁苯橡胶(SBR1502)、改性白炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、操作油在150℃下密炼混合分散。然后，第二阶段，在开炼机上，向第一段胶料加入硫磺、促进剂CZ等进行开炼，得混炼胶。混炼橡胶在恒定室温25℃和50％的相对湿度下进行保存测试。硫化条件为160℃下硫化30min。
为了表征含本发明改性白炭黑胶料的白炭黑分散性能，以及胶料动态特性，本发明进行了白炭黑分散测试，以及动态性能测试。
硫化胶白炭黑分散测试参照GB/T 6030-2006，其是通过目视显微镜或摄影显微镜观察试样，与一组以幻灯片或电子版存储的标准图片进行对比分级，确定橡胶胶料中二氧化硅的分散程度的方法，被评定的胶料的分散级别一般用整数1～10级表示。10级表示最佳的分散状态，而1级则表示最劣的分散状态。
填充橡胶的动态模量随着应变的增加而急剧下降的现象称为Payne效应，常用来鉴定橡胶胶料中填料一填料相互作用的强度，佩恩效应越弱，表明体系分散的越好，反之则分散越差。Payne效应可采用RPA2000橡胶加工分析仪，参照ASTM D6601进行测试。
在白炭黑表面化学接枝烷基链接枝的多胺化合物，一方面降低了白炭黑极性及表面能，可以有效抑制其团聚，另一方面，白炭黑表面亲油性多烷基链的存在，有利于增强白炭黑与橡胶的结合作用，改善胶料混炼过程中白炭黑的分散。进一步地，胶料中白炭黑分散程度的提高，有利于降低胶料的Payne效应，改善胶料的加工性能以及动态性能。
表2数据显示，相比于空白与对比例1，添加本发明改性白炭黑的胶料的白炭黑分散程度提高，payne效应(混炼胶G’)、动态损耗(硫化胶tanδ)性能得到了明显改善，效果显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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