具体实施方式

本发明提供了一种无卤阻燃剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种无卤阻燃剂，包括无规接枝纳米氢氧化铝和二茂铁基的线型聚乙烯亚胺ATH-PEI-Fc，聚丙烯胺-二茂铁甲酸离子复合物PAH-Fc，三-二茂铁甲酰胺基三聚氰胺ME-3Fc，其化学结构式如下：

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另一方面，本发明还提供了一种无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a)合成第一阻燃剂组分ATH-PEI-Fc；

b)合成第二阻燃剂组分PAH-Fc；

c)合成第三阻燃剂组分ME-3Fc；

d) 将上述各组分按一定比例混合，球磨干燥后制得所述无卤阻燃剂。

本领域技术人员可理解的，上述步骤a)、b)、c)无先后顺序，可根据需要调整各阻燃剂组分合成的顺序。

参照图2所示的ATH-PEI-Fc的合成路线，合成ATH-PEI-Fc包括如下步骤：

S11：将二茂铁甲酸溶解于无水二氯甲烷中，加入草酰氯反应；

S12：过滤二氯甲烷和过量的草酰氯，再次溶解于二氯甲烷中加入线性聚乙烯亚胺反应，旋转蒸发去除溶剂后制得PEI-Fc溶液；

S13：在pH值范围4-5的醋酸溶液中加入硅烷偶联剂KH560反应一定时间，再加入纳米级氢氧化铝ATH进一步反应后制得ATH溶液；

S14：在所述ATH溶液中加入所述PEI-Fc溶液反应，制得所述ATH-PEI-Fc。

示例性地，可通过以下实施例制得第一阻燃剂组分ATH-PEI-Fc。

称取1.22克干燥的二茂铁甲酸（5.3 mmol）、50毫升无水的二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在氩气保护下室温搅拌半小时使二茂铁甲酸溶解，快速加入2毫升草酰氯（约23.6 mmol）室温反应3小时，加热回流1小时；使用隔膜泵抽出二氯甲烷和过量的草酰氯，再加入50毫升二氯甲烷溶解后加入到含有1.82克线性聚乙烯亚胺（PEI）和50毫升二氯甲烷的反应瓶中，在氩气保护磁力搅拌下室温反应12小时，旋转蒸发去除溶剂得到化合物PEI-Fc，加入100毫升乙醇和20毫升去离子水超声分散得到PEI-Fc溶液备用。

在500毫升烧瓶中加入100毫升去离子水，用醋酸调节pH值到4-5，再加入1.25克硅烷偶联剂KH560（美国道康宁Z-6040），室温反应40分钟；加入12.5克纳米级氢氧化铝ATH，磁力搅拌下油浴80度反应5小时，加入上述制备的PEI-Fc溶液，80度继续反应5小时。停止反应，用0.22微米的微孔滤膜抽滤，水洗两次，乙醇洗两次，60度真空干燥12小时，得到11.2克阻燃剂第一组分ATH-PEI-Fc。

参照图3所示的PAH-Fc的合成路线，合成PAH-Fc包括如下步骤：

S21：将二茂铁甲酸和氢氧化钠置于含乙醇和水的溶液中反应一定时间；

S22：在上述溶液中加入聚丙烯胺盐酸盐进一步反应，制得所述PAH-Fc。

示例性地，可通过以下实施例制得第二阻燃剂组分PAH-Fc。

在250毫升单口烧瓶中加入0.5克二茂铁甲酸（FcCOOH ，2.17 mmol）和30毫升无水乙醇，再加入87毫克氢氧化钠和10毫升去离子水，80度加热回流半小时；再加入203毫克搅拌聚丙烯胺盐酸盐（PAH，2.17 mmol）和20毫升去离子水，继续加热回流2小时，停止反应，旋除乙醇，抽滤，水洗三次，60度真空干燥12小时得到292.6毫克黄褐色固体PAH-Fc。

参照图4所示的ME-3Fc的合成路线，合成ME-3Fc包括如下步骤：

S31：将二茂铁甲酸溶解于无水二氯甲烷中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑反应一定时间；

S32：在上次溶液中加入三聚氰胺和三乙胺进一步反应，制得所述ME-3Fc。

示例性地，可通过以下实施例制得第三阻燃剂组分ME-3Fc。

氩气气氛下，在250毫升干燥的三口烧瓶中加入1.38克二茂铁甲酸（6.0 mmol）和100毫升无水二氯甲烷，冰水浴降至5摄氏度左右，加入1.15克1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCl，6.0 mmol）和1-羟基苯并三唑（HOBt，7.2 mmol），5摄氏度反应1小时；再加入252毫克三聚氰胺（2.0 mmol）、1.21克三乙胺（12.0 mmol）和30毫升二氯甲烷，5摄氏度继续反应3小时，再室温反应24小时。停止反应，用碳酸氢钠水溶液洗涤一次，纯水洗涤两次，加无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，用二氯甲烷作为洗脱剂，柱层析纯化后得到0.878毫克橙红色固体ME-3Fc。

将上述各阻燃剂组分按照一定比例室温混合，优选地，ATH-PEI-Fc、PAH-Fc、ME-3Fc混合比例为8:1:1，7:2:1，7:1:2，6:2:2，5:3:2，或 5:2:3，使用纳米球磨机球磨，干燥后即可制得无卤低烟阻燃剂。在一实施例中，ATH-PEI-Fc、PAH-Fc、ME-3Fc混合比例为8:1:1，球磨干燥后制得无卤低烟阻燃剂P。

此外，本发明还提供了一种无卤低烟TPU材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将上述阻燃剂按比例（如10%，20%，30%，40%等）加入到热塑性聚氨酯弹性体TPU中混合干燥；

b) 用双螺杆挤出机在150-230 ºC进行挤出成型，制到所述无卤低烟TPU材料。

示例性地，将10%阻燃剂加入到热塑性聚氨酯弹性体TPU中，再加入其它助剂如抗氧剂、热稳定剂等，混合干燥后用双螺杆挤出机在150-230 ºC进行挤出成型，制到无卤低烟TPU材料，简称TPU-P。

图5为无卤低烟阻燃剂P及各组分的红外光谱。从图中可以看出，阻燃剂A组分(ATH-PEI-Fc)的红外谱图在3447cm^-1出现了羟基的强吸收峰，在2940 cm^-1存在亚甲基的不对称伸缩振动峰，在1628 cm^-1存在胺基的红外吸收峰，在1463和1018 cm^-1存在二茂铁基的红外吸收峰，说明成功合成出了ATH-PEI-Fc。对于组分B(PAH-Fc)而言，在1640 cm^-1处出现H3N+-的变形振动峰，在1680 cm^-1存在羧酸根的羰基的伸缩振动吸收峰，表明成功合成出了PAH-Fc。对于组分C(ME-3Fc)而言，在1775 cm^-1存在羰基的强吸收峰，在1448和1001 cm^-1存在二茂铁基的红外吸收峰，即ME-3Fc也被成功合成。从阻燃剂P的红外谱图可以看出上述组分A，B，C的各个特征红外吸收峰。

为了进一步研究阻燃剂P以及其各组分的热稳定性。对其进行了热重分析，其热重曲线如图6所示。可以看出，阻燃剂P以及其A，B和C组分在低于200ºC均具有良好的热稳定性。组分B和C在220ºC出现明显失重，组分A在270ºC开始出现失重。复配后，阻燃剂P在260ºC才开始出现明显失重。阻燃剂P作为高分子材料助剂，在常规高分子材料的热成型加工条件下，表现了良好的热稳定性。

图7和图8分别为TPU-P的无焰燃烧比光密度曲线和有焰燃烧比光密度曲线图。从图中可以看出，加入无卤低烟阻燃剂P后，TPU-P材料的无焰烟密度＜250，有焰烟密度＜100，具有良好的消烟效果。

综上，本发明提供了一种复配型无卤低烟阻燃剂，包括三种阻燃剂组分：第一组分是无规接枝纳米氢氧化铝和二茂铁基的线型聚乙烯亚胺ATH-PEI-Fc，第二组分是聚丙烯胺-二茂铁甲酸离子复合物PAH-Fc，第三组分是三-二茂铁甲酰胺基三聚氰胺ME-3Fc。阻燃剂通过上述三种组分按照一定配比复配而成。将阻燃剂P按照一定的比例加入到热塑性弹性体TPU中，通过挤出成型加工获得TPU-P材料，实验证明，TPU-P材料的无焰烟密度＜250，有焰烟密度＜100，具有良好的消烟效果。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。