一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法
阅读说明：本技术 一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法 (Method for preparing straw ethanol with assistance of ionic liquid ) 是由 刘弋潞 周子凡 王春燕 梁秋志 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法,所述方法包括以下步骤：步骤S1.预处理：将秸秆粉碎过筛,得秸秆粉,然后进行化学预处理；步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉,加入离子液体,混匀后于135～150℃加热4～6h,冷却,过滤,并用去离子水清洗,滤渣干燥,得离子液体处理后的秸秆粉；步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿,然后加入含纤维素酶的缓冲溶液,再加入甜酒曲,35℃水浴恒温发酵2天,过滤并用去离子水清洗5～6次,收集滤液,并蒸馏,得秸秆乙醇。本发明提供的离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法,能提高预处理的效果,提高乙醇的得率和转化,并且步骤简单,适合工业化生产。(The invention discloses a method for preparing straw ethanol by ionic liquid assistance, which comprises the following steps: step S1, pretreatment: crushing and sieving the straws to obtain straw powder, and then carrying out chemical pretreatment; s2, ionic liquid treatment: adding ionic liquid into the pretreated straw powder, uniformly mixing, heating at 135-150 ℃ for 4-6 h, cooling, filtering, washing with deionized water, and drying filter residues to obtain ionic liquid-treated straw powder; s3, hydrolysis and fermentation: wetting the straw powder treated in the step S2 with deionized water, adding a buffer solution containing cellulase, adding sweet distiller' S yeast, fermenting for 2 days in a water bath at constant temperature of 35 ℃, filtering, washing with deionized water for 5-6 times, collecting filtrate, and distilling to obtain the straw ethanol. The method for preparing the straw ethanol by the ionic liquid assistance can improve the pretreatment effect and the yield and the conversion of the ethanol, has simple steps, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及乙醇生产技术领域，特别涉及一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法。
背景技术
乙醇是一种高效能、清洁、安全、可再生的燃料，也是重要的化工原料，其应用十分广泛。传统的乙醇生产方法是以淀粉质为原料，成本太高，并且占用粮食资源。目前有利用高木质纤维含量的农林废弃作物作为原料生产乙醇，不仅能缓解农林废弃作物对环境的污染，又能减轻燃料生产对粮食的依赖。我国的农林废弃作物原料非常丰富，包括农作物秸秆、林业纤维废料和工业纤维废渣，来源广泛，数量巨大，总量高达20亿吨，光农作物秸秆就有7亿多吨。因此，开发相应技术将高木质纤维含量的农林废弃作物水解发酵生产乙醇，这对我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。
农业废弃物、草等秸秆类废弃物主要成分包括纤维素、半纤维素、木质素等，通过水解发酵，可将纤维素和半纤维素转化为乙醇。现有技术中，秸秆转化乙醇工艺又称为纤维素燃料乙醇工艺，主要包括：原料预处理、纤维素和半纤维素水解糖化，五碳糖与六碳糖的发酵，蒸馏脱水等工艺步骤，其中，预处理和水解则是影响木质纤维素转化乙醇的关键步骤。现有的预处理方法包括物理法、化学法、生物法，通过预处理以除去其中的木质素，提高后续水解效率。其中化学法处理是目前常用的方法，通常采用加酸、加减或湿氧化，但现有预处理方法均存在木质素去除不完全，导致后续水解效率低的问题。另外，现有技术中水解方法通常采用酸水解和酶水解法，酸水解存在生产对发酵有抑制作用的有机酸、酚类和醛类化合物，而酶水解存在酶活性低，成本高的缺陷。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，旨在解决现有技术中秸秆乙醇生产过程中，预处理和水解效果不佳，时间长、乙醇转化率不高的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将秸秆粉碎过筛，得秸秆粉，然后进行化学预处理；
步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉，加入离子液体，混匀后于135～150℃加热4～6h，冷却，过滤，并用去离子水清洗，滤渣干燥，得离子液体处理后的秸秆粉；
步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后加入含纤维素酶的缓冲溶液，再加入甜酒曲，35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述离子液体为醇胺类离子液体，包括三乙醇胺乳酸、三乙醇胺乙酸、三乙醇胺甲酸中的一种。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述步骤S2中，所述离子液体的添加量为20～40mL/g秸秆粉。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述步骤S1中，所述化学方法包括酸处理、碱处理及湿氧化处理中的一种。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述湿氧化处理包括步骤：按固液比为6∶100取秸秆粉和去离子水，搅拌混合，然后置于含2g/L的Na2CO3溶液的高压蒸汽锅中，150℃、0.165MPa处理30～50分钟，冷却至室温，抽滤干燥，得湿氧处理品。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述酸处理包括步骤：将秸秆粉与1％的H2SO4溶液按1g∶30mL的固液比进行混合，沸石浴中超声20～30min，用1％的NaOH溶液调pH值至中性,过滤，用水洗，抽滤干燥，得酸处理品。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述步骤S3中，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，且缓冲溶液的pH值为4.8。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述步骤S3中，所述缓冲溶液中纤维素酶的浓度为0.01g/L。
所述离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法中，所述步骤S3中，所述甜酒曲的添加量为秸秆粉重量的10％。
有益效果：
本发明提供了一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述方法采用离子液体辅助预处理，使得木质素的去除较全面彻底，同时，采用酶解和发酵同步进行的方式，缩短了反应时间，提高了转化效率。与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用离子液体辅助预处理，所述离子液体为醇胺类离子液体，能进一步破坏纤维素的晶型结构，改进纤维素酶与纤维素生物质有效接触，提高酶水解速率和得糖率，从而提高纤维乙醇的得率及转化率。并且醇胺类离子液体具有无毒无害、稳定性好、易于合成、回收的特点，且原料来源广、价格便宜，能够大大提高了纤维乙醇生产工业化可能性。
(2)所述酸处理和碱处理的过程中均采用超声处理进行反应，能缩短一半的时间，提高预处理的效率。
(3)采用酶解和发酵同步进行的方式，一方面能减轻酶解产物对酶的抑制作用，提高酶的活性，另一方面能减少酶的用量，降低成本，再者酶解和发酵同时进行，能缩短反应时间，提高发酵产率。
具体实施方式
本发明提供一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述方法主要针对高木质纤维含量的农作物秸秆，包括玉米、小麦、水稻等农作物秸秆，特别针对玉米秸秆，具体包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将秸秆粉碎后过40目筛，得秸秆粉，然后进行化学方法预处理。所述化学预处理包括酸处理、碱处理及湿氧化处理中的一种，其中，所述酸处理和碱处理过程中均采用了超声的方式进行反应；
步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉，加入离子液体，混匀后于135～150℃加热4～6h，然后冷却，过滤，并用去离子水清洗，滤渣干燥，得离子液体处理后的秸秆粉；
步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后加入含纤维素酶的缓冲溶液，再加入甜酒曲，35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
通过上述方法，可将秸秆制备得到乙醇，所述方法在预处理过程中，采用超声处理，从而使得预处理的时间大大的缩短，而预处理步骤后加入离子液体处理环节，使得秸秆中的木质素的去除率提高，进而提高水解效率；另外，本方法采用水解和发酵步骤同步进行的方式，一方面能减轻酶解产物对酶的抑制作用，提高酶的活性，另一方面能减少酶的用量，降低成本，再者酶解和发酵同时进行，能缩短反应时间，提高发酵产率。所述方法简单易行，易于实现，无需特殊的设备，且成本低，耗时短。
上述制备方法中，所述步骤S1中，所述化学预处理包括酸处理、碱处理及湿氧化处理中的一种。由于木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素和半纤维素之间靠氢键结合，半纤维素和木质素之间靠氢键和化学键结合。木质素的存在导致纤维素结构十分紧密，使得纤维素的生物降解难以进行，因此需要经过预处理去除部分或全部木质素。本方法所述酸处理、碱处理及湿氧化处理均为化学处理方法，能打破木质素与纤维素及半纤维素之间的结合，去除木质素，并且具有操作简单，对设备的要求低，易于实现的特点。
具体地，本发明酸处理包括步骤：将粉碎过筛后的秸秆粉与1％的H2SO4溶液，按1g秸秆粉加30mL1％的H2SO4的固液比进行混合，沸水浴超声20～30min，然后用1％的NaOH溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得酸处理品。
上述预处理方法中，所述碱处理的步骤与酸处理的步骤接近，具体包括以下步骤：将粉碎过筛后的秸秆粉与1％的NaOH溶液按1g秸秆粉加30mL的NaOH溶液的固液比进行混合，沸水浴超声20～30min，然后用1％的H2SO4溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得碱处理品。
上述酸处理方法和碱处理方法，通过超声反应取代之前的沸水浴反应1h，大大的缩短了时间，提高了预处理的效率。需要特别注意的是，在酸处理和碱处理过程中，需控制好酸和碱的浓度及配比，当浓度过大或固液比过高时，容易导致过度降解，产生乙醛、糠醛、乙酸等小分子副产品，会抑制后续发酵的进行。本发明中，控制秸秆粉与酸或碱的固液比为1g/30ml，且酸碱的浓度控制为1％时，具有较佳的预处理效果，且副产物少。
优选地，上述预处理方法中，湿氧化处理具有最佳的处理效果。所述湿氧化处理具体包括步骤：按6g∶100mL的固液比取秸秆粉和去离子水，搅拌混合，然后置于含浓度为2g/L的Na2CO3溶液的高压蒸汽锅中，在150℃、0.165MPa的蒸汽压力下处理30min，待冷却至室温后，抽滤干燥，得秸秆粉的湿氧处理品。需要说明的是，湿氧化处理的2g/L的Na2CO3溶液可反复使用，只需及时补充Na2CO3，使其浓度为2g/L。
通过上述预处理步骤后的秸秆粉，可破坏纤维素、半纤维素及木质素的结晶结构，能使原料结构疏松，提高后续酶解的效率。
上述制备方法中，所述步骤S2中的离子液体为醇胺类离子液体，包括三乙醇胺乳酸、三乙醇胺乙酸、三乙醇胺甲酸中的一种。所述醇胺类离子液体能够提高预处理的效果，进一步破坏纤维素的晶型结构，改进纤维素酶与纤维素生物质有效接触，提高酶水解速率和得糖率，从而提高乙醇的得率及转化率。上述三种离子液体都能大大提高乙醇的得率和转化率，尤其是三乙醇胺乳酸离子液体，具有较佳的效果。
上述醇胺类离子液体还具有无毒无害、稳定性好的特点，并且原料来源广、易于合成、价格便宜，具体实施过程中，通过将三乙醇胺与相应的酸在乙醇溶液中反应，蒸发掉乙醇和多余的酸即可得到醇胺类离子液体。
上述制备方法中，所述步骤S2中，所述离子液体的添加量为20～40mL每1g秸秆粉。离子液体的添加量越多，则对纤维素-半纤维素-木质素之间的复杂结构改变越全面，但是当添加量过多时，容易造成部分纤维素溶于离子液体中，反而会降低乙醇的得率。具体实施过程中，当离子液体的添加量为每20～40mL/g秸秆粉时，具有较好的处理效果。需要说明的是，步骤S2中过滤得到的离子液体，经净化处理后，可循环使用。
上述制备方法中，所述步骤S3采用酶解和发酵同步进行的方式，其中，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，且缓冲溶液的pH值为4.8，所述缓冲溶液中纤维素酶的浓度为0.01g/L，所述甜酒曲的添加量为秸秆粉重量的10％。本制备方法中，所述溶液的酸碱度将直接影响酶的活性，缓冲溶液能提供适合纤维素酶酶解的条件，当pH值为4.8时，纤维素酶的活性最高。而纤维素酶及甜酒曲的添加量将影响酶解的速度及乙醇的得率，由于本方法采用的是酶解和发酵同步进行，因此酶解的速度直接影响发酵的效率，如果酶解过快，容易导致大量的单糖累计而滋生细菌，从而造成发酵过程升酸幅度大，影响乙醇的转化率；而酶解速度慢时，则糖化速率慢，导致单糖过少，容易出现缺乏碳源而影响酵母生长。当控制纤维素酶的浓度为0.01g/L，而甜酒曲的添加量为秸秆粉重量的10％时，具有较好的酶解速度和较好发酵速度。
以下举实施例作进一步说明。
实施例1
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，将过筛后的秸秆粉与1％的H2SO4溶液，按1g秸秆粉加30mL酸的固液比进行混合，于沸水浴中超声20min，然后用1％的NaOH溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得酸处理品。
步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉，按1g/20mL的固液比加入三乙醇胺乙酸离子液体，混匀后于135℃加热6h，然后冷却，过滤，并用去离子水清洗，滤渣干燥，得离子液体处理后的秸秆粉；
步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后按秸秆粉∶缓冲溶液为1∶20的配比加入含0.01g/L的纤维素酶的柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，溶液的pH值为4.8，再按秸秆粉∶甜酒曲为10∶1的配比加入甜酒曲，所述甜酒曲为安琪甜酒曲，然后于35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
实施例2
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例1相同，在此不再细述，仅列出区别技术：(1)步骤S1中的超声时间为30min；(2)步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺甲酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/40mL，加热温度为150℃，加热时间为4h。
实施例3
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例1相同，在此不再细述，仅列出区别技术：(1)步骤S1中的超声时间为25min；(2)步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺乳酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/30mL，加热温度为140℃，加热时间为5h。
实施例4
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，将过筛后的秸秆粉与1％的NaOH溶液，按1g秸秆粉加30mL酸的固液比进行混合，于沸水浴中超声20min，然后用1％的H2SO4溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得酸处理品。
步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉，按1g/20mL的固液比加入三乙醇胺乙酸离子液体，混匀后于135℃加热6h，然后冷却，过滤，并用去离子水清洗，滤渣干燥，得离子液体处理后的秸秆粉；
步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后按秸秆粉：缓冲溶液为1∶20的配比加入含0.01g/L的纤维素酶的柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，溶液的pH值为4.8，再按秸秆粉：甜酒曲为10∶1的配比加入甜酒曲，所述甜酒曲为安琪甜酒曲，然后于35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
实施例5
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例4相同，在此不再细述，仅列出区别技术：(1)步骤S1中的超声时间为30min；(2)步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺甲酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/40mL，加热温度为150℃，加热时间为4h。
实施例6
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例1相同，在此不再细述，仅列出区别技术：(1)步骤S1中的超声时间为25min；(2)步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺乳酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/30mL，加热温度为140℃，加热时间为5h。
实施例7
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，按6g∶100mL的固液比取秸秆粉和去离子水，搅拌混合，然后置于含浓度为2g/L的Na2CO3溶液的高压蒸汽锅中，于150℃、0.165MPa的蒸汽压力下处理30min，待冷却至室温后，抽滤干燥，得秸秆粉的湿氧处理品。
步骤S2.离子液体处理：取预处理后的秸秆粉，按0.01g/20mL的固液比加入三乙醇胺乙酸离子液体，混匀后于135℃加热6h，然后冷却，过滤，并用去离子水清洗，滤渣干燥，得离子液体处理后的秸秆粉；
步骤S3.水解及发酵：将步骤S2处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后按秸秆粉∶缓冲溶液为1∶20的配比加入含1g/L的纤维素酶的柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，溶液的pH值为4.8，再按秸秆粉：甜酒曲为10∶1的配比加入甜酒曲，所述甜酒曲为安琪甜酒曲，然后于35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
实施例8
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例4相同，在此不再细述，仅列出区别技术：步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺甲酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/40mL，加热温度为150℃，加热时间为4h。
实施例9
一种离子液体辅助制备秸秆乙醇的方法，所述秸秆为玉米秸秆，具体步骤与实施例1相同，在此不再细述，仅列出区别技术：步骤S2中加入的离子液体为三乙醇胺乳酸，秸秆粉与三乙醇胺甲酸的固液比为：1g/30mL，加热温度为140℃，加热时间为5h。
对比例1
一种秸秆乙醇的制备方法，所述秸秆为玉米秸秆，包括以下步骤：
步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，将过筛后的秸秆粉与1％的H2SO4溶液，按1g秸秆粉加30mL酸的固液比进行混合，于沸水浴中加热1h，然后用1％的NaOH溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得酸处理品。
步骤S2.水解：将步骤S1预处理后的秸秆粉先用去离子水润湿，然后按秸秆粉∶缓冲溶液为1∶20的配比加入含0.01g/L的纤维素酶的柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲溶液，溶液的pH值为4.8，反应6h。
步骤3.发酵：水解后，按秸秆粉：甜酒曲为10∶1的配比加入甜酒曲于步骤S2中的混合液中，所述甜酒曲为安琪甜酒曲，然后于35℃水浴恒温发酵2天，过滤并用去离子水清洗5～6次，收集滤液，并蒸馏，得秸秆乙醇。
对比例2
一种秸秆乙醇的制备方法，所述秸秆为玉米秸秆，所述步骤与对比例1的相同，可参见对比例1，下面列出区别技术：步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，将过筛后的秸秆粉与1％的NaOH溶液，按1g秸秆粉加30mL酸的固液比进行混合，于沸水浴中加热1h，然后用1％的H2SO4溶液将混合液的pH值调至中性，过滤，滤渣用去离子水洗，干燥后得酸处理品。
对比例3
一种秸秆乙醇的制备方法，所述秸秆为玉米秸秆，所述步骤与对比例1的相同，可参见对比例1，下面列出区别技术：步骤S1.预处理：将玉米秸秆粉碎，过40目筛，得玉米秸秆粉，按6g∶100mL的固液比取秸秆粉和去离子水，搅拌混合，然后置于含浓度为2g/L的Na2CO3溶液的高压蒸汽锅中，于150℃、0.165MPa的蒸汽压力下处理30min，待冷却至室温后，抽滤干燥，得秸秆粉的湿氧处理品。
通过分析检测，测得实施例1-9及对比例1-3的乙醇得率和转化率如表1所示。
表1.各试样乙醇得率和乙醇转化率
由表1可知，通过离子液体处理后，其乙醇得率和乙醇转化率较未通过离子液体处理的明显有提高，尤其是采用三乙醇胺-乳酸处理过的，其乙醇得率和乙醇转化率较其他离子液体的高，而预处理中，通过湿氧处理的较其他处理方式更优。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。