阅读说明：本技术 一种可用于航空铝合金的表面处理液及其使用方法 (Surface treatment liquid for aviation aluminum alloy and use method thereof ) 是由 薛文利 雷力明 黄佳华 周正刚 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可用于航空铝合金的表面处理液及其使用方法。该处理液为酸的水溶液,其含有,铬酸,以CrO<Sub>3</Sub>计的浓度为35～45g/L；硝酸,浓度为70～100g/L；氢氟酸,浓度为2～10g/L；和磷酸,浓度为2～10g/L。该铝合金处理液的使用周期长,效果好。(The invention relates to a surface treatment liquid for aviation aluminum alloy and a using method thereof. The treatment liquid is an aqueous acid solution containing chromic acid and CrO 3 The measured concentration is 35-45 g/L; nitric acid with the concentration of 70-100 g/L; hydrofluoric acid with the concentration of 2-10 g/L; and phosphoric acid with the concentration of 2-10 g/L. The aluminum alloy treatment fluid has long service life and good effect.)

一种可用于航空铝合金的表面处理液及其使用方法

技术领域

本发明属于铝合金表面处理领域，具体涉及一种铝合金表面处理液及表面处理方法。

背景技术

化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术，也就是使金属钝化。化学转化膜主要用于金属的防锈、耐磨、涂装涂层、防电偶腐蚀、绝缘和装饰。使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。这些膜层，或者能保护基体金属不受水和其他腐蚀介质的影响，或者能提高有机涂膜的附着性和耐老化性。

为了获得良好的化学转化膜，化学转化前，通常进行表面预处理。

发明内容

在一些方面，提供一种铝基材料表面处理液，其为酸的水溶液，其含有，

铬酸(H₂CrO₄)，以CrO₃计的浓度为35～45g/L；

硝酸(HNO₃)，浓度为70～100g/L；

氢氟酸(HF)，浓度为2～10g/L；和

磷酸(H₃PO₄)，浓度为2～10g/L。

铝基材料表面处理液由水、硝酸、氢氟酸、磷酸和CrO₃配制而成。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中铬酸的浓度为38～42g/L。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中硝酸的浓度为80～90g/L。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中氢氟酸的浓度为4～6g/L。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中磷酸的浓度为4～6g/L。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中氢氟酸和磷酸的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液中氢氟酸和磷酸的质量比为0.9～1.1：0.9～1.1。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液由以下成分组成：铬酸、硝酸、氢氟酸、磷酸和水。

铝基材料表面处理液为酸的水溶液，所述酸为铬酸、硝酸、氢氟酸和磷酸的组合。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液是指用于对铝基材料进行表面处理的溶液。

在一些实施方案中，检测铝基材料处理液的点蚀能力。例如，用2024-T3裸铝试片进行点蚀和晶间腐蚀能力测试，即将2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)置于铝基材料表面处理液中，腐蚀30分钟后观察试片。结果显示，铝基材料表面处理液符合以下标准：晶粒末端点蚀深度不大于0.025mm。

在一些实施方案中，检测铝基材料处理液的晶间腐蚀能力。例如，用2024-T3裸铝试片进行晶间腐蚀能力测试，即将2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)置于铝基材料表面处理液中，腐蚀30分钟后观察试片。结果显示，铝基材料表面处理液符合以下标准：无晶间腐蚀或晶间腐蚀深度小于0.005mm。

在一些实施方案，检测铝基材料处理液的点蚀和晶间腐蚀能力的频率可以是每天、每周、每月或每季度检查一次或多次。

在一些方面，提供铝基材料表面处理液用于对铝基材料进行表面处理的用途。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液用于对待化学转化处理的铝基材料进行预处理。

在一些方面，提供一种铝基材料预处理方法，包括以下步骤：

a)将铝基材料浸入到本公开的铝基材料表面处理液中。

可选地，步骤a)之后还包括水洗铝基材料的步骤。

在一些实施方案中，将铝基材料在所述铝基材料表面处理液中浸泡的时间为5～20分钟。

在一些实施方案中，步骤a)之前，还包括机械打磨铝基材料的步骤。

在一些实施方案中，步骤a)之前，还包括用有机溶剂清洗铝基材料的步骤。

在一些实施方案中，步骤a)之前，还包括用碱性溶液清洗铝基材料的步骤。

在一些实施方案中，步骤a)之前，还包括用水清洗铝基材料的步骤。

在一些实施方案中，铝基材料预处理的方法包括：检测铝基材料表面处理液对铝基材料的腐蚀速率，若腐蚀速率小于0.020毫米/表面/小时，则向铝基材料表面处理液中添加磷酸和氢氟酸，使腐蚀速率达到0.020～0.025毫米/表面/小时。

在一些实施方案中，若腐蚀速率小于0.020毫米/表面/小时，向铝基材料表面处理液中添加的磷酸和氢氟酸的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2。

在一些实施方案中，铝基材料预处理的方法包括：检测铝基材料表面处理液中各成分的浓度，如发现任一成分的浓度偏离配方，则实施调整该成分浓度的操作，使该成分的浓度回到配方范围内。

在一些实施方案中，检测成分的频率可以是每天、每周、每月或每季度检查一次或多次。

在一些实施方案中，当配方值为数值点，偏离配方是指，偏离配方值1％以上，例如5％以上，例如10％以上。当配方值为数值范围，偏离配方是指超出配方数值范围。

在一些实施方案中，铝基材料预处理的方法包括：检测铝基材料表面处理液中铬酸和/或硝酸的浓度，如发现铬酸和/或硝酸的浓度偏离配方，则实施加酸或加水的步骤，使铬酸和/或硝酸的浓度回到配方范围内。

在一些实施方案中，铝基材料预处理方法还包括以下步骤：检测铝基材料表面处理液对铝基材料的腐蚀速率，若腐蚀速率小于x毫米/表面/小时，则向铝基材料表面处理液中添加质量比为0.8～1.2：0.8～1.2的磷酸和氢氟酸，使腐蚀速率达到x毫米/表面/小时以上，x＝0.015～0.025。

在一些实施方案中，检测腐蚀速率的频率可以是每天、每周、每月或每季度检查一次或多次。

在一些实施方案中，铝基材料预处理方法还包括以下步骤：检测铝基材料表面处理液对铝基材料的腐蚀速率，若腐蚀速率小于x毫米/表面/小时，则向铝基材料表面处理液中添加质量比为0.8～1.2：0.8～1.2的磷酸和氢氟酸，使腐蚀速率达到x～x+y毫米/表面/小时，x＝0.015～0.025，y＝0.005～0.01。

在一些实施方案中，铝基材料预处理方法还包括以下步骤：检测铝基材料表面处理液对铝基材料的腐蚀速率，若腐蚀速率小于0.020毫米/表面/小时，则向铝基材料表面处理液中添加质量比为0.8～1.2：0.8～1.2的磷酸和氢氟酸，使腐蚀速率达到0.020～0.025毫米/表面/小时。

在一些实施方案中，在试用期内，每1000升铝合金酸处理液平均每天处理铝基材料的量，按铝基材料的表面积计，约5m²以下，例如约3m²以下。

在一些实施方案中，铝基材料表面处理液的使用期为3个月以上，例如6个月以上，例如9个月以上，例如12个月以上，例如15个月以上，例如18个月以上，例如24个月以上。

在一些方面，提供一种在铝基材料表面形成化学转化膜的方法，包括以下步骤：

使用本公开的铝基材料预处理方法预处理铝基材料；

将预处理后的铝基材料浸入化学转化液中。

在一些实施方案中，化学转化液是指与铝基材料接触后能够在铝基材料表面形成一层附着力良好、难溶的生成物膜层的液体。化学转化液例如是Alodine 1200化学转化液。

在一些实施方案中，铝基材料化学转化是指，在化学转化液中，铝基材料表面与溶液中化学氧化剂反应，而不是通过外加电压生成化学转化膜。

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

在一些实施方案中，铝基材料是纯铝或铝合金。

在一些实施方案中，铝合金是1XXX系列铝合金，即99％以上的纯铝系列，如1050、1100；2XXX系列铝合金，即铝-铜合金系列，如2014；3XXX系列铝合金，即铝-锰合金系列，如3003；4XXX系列铝合金，即铝-硅合金系列，如4032；5XXX系列铝合金，即铝-镁合金系列，如5052；6XXX系列铝合金，即铝-镁-硅合金系列，如6061、6063；7XXX系列铝合金，即铝-锌合金系列铝合金，如7001；8XXX系列铝合金，即上述以外的合金体系。

在一些实施方案中，铝合金是指2XXX系列铝合金，例如牌号为2024、2A16(LY16)或2A02(LY6)的铝合金。

在一些实施方案中，铝合金是航空铝合金。

在一些实施方案中，铝合金中铝含量大于或等于50wt％，例如大于或等于60wt％，例如大于或等于70wt％，例如大于或等于80wt％，例如大于或等于90wt％，例如大于或等于95wt％，例如大于或等于99wt％。

通过向铝合金酸处理液中添加氢氟酸和磷酸(可选地，二者质量比为0.8～1.2～0.8～1.2)，以控制铝合金酸处理液对试片的腐蚀速率在0.020～0.025毫米/表面/小时(测试试片材料为2024-T3包铝试片)。

2024-T3包铝试片是本领域公知的行业标准试片。其为在2024铝合金表面用冶金方法粘结一层厚度不低于4％高纯铝层，作为芯部合金的阳极提高其耐腐蚀性能。

2024-T3裸铝试片是本领域公知的行业标准试片。其为外层不含包铝层的铝合金。

铬酸为H₂CrO₄，由CrO₃溶于水而得。硝酸为HNO₃。磷酸为H₃PO₄。氢氟酸为HF。

有益效果

本公开具有以下有益效果中的一个或多个：

1、铝基材料表面处理液使用周期长，例如长达两年；

2、铝基材料表面预处理方法效果佳，如不发生晶间腐蚀；

3、铝基材料表面化学转化处理效果佳，如盐雾测试无腐蚀点；

4、铝基材料表面预处理方法成本低，处理液连续使用，不必频繁更替处理液液；

5、铝基材料表面化学转化处理成本低。

下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。

附图说明

图1为对比例2的第9、10块铝合金试片的照片；

图2为实施例2的第9、10块铝合金试片的照片；

图3为对比例2的第30、31块铝合金试片的照片；

图4为实施例2的第30、31块铝合金试片的照片；

图5为实施例1的铝合金酸处理液处理后的铝合金试片的金相图片(放大倍数500)；

图6为实施例3的铝合金试片经盐雾测试后的照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

对比例1

铝合金酸处理液A，其为酸的水溶液，由铬酸硝酸和氢氟酸组成，其中：铬酸(以CrO₃计)40g/L、硝酸85g/L、氢氟酸5g/L，共计2L。

实施例1

铝合金酸处理液B，其为酸的水溶液，由铬酸、硝酸氢氟酸和磷酸组成，其中：铬酸(以CrO₃计)40g/L、硝酸85g/L、氢氟酸5g/L、磷酸5g/L，共计2L。

一、化学转化加速试验

对比例2

为了进行加速老化实验，先在2升铝合金酸处理液A中放置2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)5片，放置1.5小时。取出裸铝试片，获得老化后的铝合金酸处理液A。

分别使用老化后的铝合金酸处理液A对试片进行预处理，试片为2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)。然后对酸处理后的试片进行化学转化。具体步骤包括：

a)有机除油：用蘸有丙酮或丁酮的脱脂棉擦拭试片，去除试片表面的油脂；

b)碱性清洗液清洗：将试片放入碱性清洗液溶液(TURCO4215溶液)清洗；

c)喷淋水洗：用去离子水喷淋试片。进行水膜连续性检查，检查水膜是否30秒内连续不发生破裂，若不能，重复前面第一、二步，直至水膜30秒内连续不破裂；

d)酸处理：预先搅拌铝合金酸处理液，将试片浸入其中10分钟，期间持续搅拌铝合金酸处理液；

e)喷淋水洗：用去离子水喷淋试片，去除试片上的铝合金酸处理液；

f)水洗：将试片浸入去离子水中清洗；

化学转化：将试片浸入至化学转化液(汉高公司(Henkel)，Alodine1200)中，时间2分钟；

g)喷淋水洗：用去离子水喷淋试片，去除试片表面的化学转化液；

h)水洗：将试片浸入去离子水中清洗；

i)吹干：用洁净的压缩空气吹干试片，完成化学转化处理。

重复上述步骤a)～j)，处理下一个试片。

处理完第10块试片后，检测铝合金酸处理液A对试片的腐蚀速率为0.017毫米/表面/小时。向铝合金酸处理液液A添加氢氟酸4ml氢氟酸(浓度40％wt％)，使铝合金酸处理液A的腐蚀速率达到0.024毫米/表面/小时。然后继续处理下一块试片。

实施例2

铝合金化学转化加速试验参数步骤同对比例2，除了将铝合金酸处理液A替换为铝合金酸处理液B。

处理完第10块试片后，检测铝合金酸处理液B对试片的腐蚀速率为0.015毫米/表面/小时。向铝合金酸处理液液B添加4ml的氢氟酸(浓度40％wt％，1.12g/cm³)和1.5ml的磷酸(浓度85％wt％，1.69g/cm³)，相当于HF和H₃PO₄质量比1：1.2。使铝合金酸处理液A的腐蚀速率达到0.024毫米/表面/小时。然后继续处理下一块试片。

铝合金化学转化加速试验(对比例2和实施例2)结果分析

(1)处理至第9、10块试片时

图1示出了经过对比例2处理所得第9、10块试片，图2示出实施例2处理的第9、10块试片，图1和图2中，左侧试片为第9块试片，右侧试片为第10块试片。

如图所示，对比例2的试片(经铝合金酸处理液A预处理)表面的化学氧化膜层不均匀。实施例2的试片(经铝合金酸处理液B预处理)表面化学氧化膜层均匀。

(2)处理至30、31块试片时

图3示出了对比例2处理的第30、31块试片，图4示出了实施例2处理的第30、31块试片，图3和图4中，左侧试片为第30块试片，右侧试片为第31块试片。如图所示，图3的试片(经铝合金酸处理液A预处理)化学转化后只有局部有化学氧化膜。图4的试片(经过铝合金酸处理液B预处理)化学转化后整个表面有均匀的化学氧化膜。

有上述实验结果可知，对比例1的铝合金处理液的使用期较短，使用一段时间后，即不能有效地处理铝合金表面，进而不能获得合格的化学转化膜。实施例1的铝合金处理液使用期更长，处理至31块试片时，仍然能够有效地处理铝合金表面，进而获得合格的化学转化膜。

二、晶粒末端点蚀和晶间腐蚀测试

对于新配制的和老化处理后的实施例1的铝合金酸处理液B，将2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)置于铝合金酸处理液B中，腐蚀30分钟后观察试片。图5示出该铝合金试片的金相图片，如图所示，试片上仅有0.017mm的晶粒末端点蚀，未见晶间腐蚀。

三、常速(非加速老化)化学转化生产

实施例3

在常速中化学转化生产中，参照实施例1的铝合金酸处理液B配方，配置使用9000升铝合金酸处理液，参照实施例2的步骤a)～j)，进行铝合金化学转化处理，按铝合金零件的表面积计，每天处理铝合金零件约24m²。

化学转化生产过程中，用2024-T3包铝试片进行腐蚀速率测试，若铝合金酸处理液对试片的腐蚀速率小于0.020毫米/表面/小时，则向铝合金酸处理液液B添加质量比为1:1.2的磷酸和氢氟酸，使腐蚀速率达到0.020～0.025毫米/表面/小时。

每季度用2024-T3裸铝试片进行点蚀和晶间腐蚀能力测试，即将2024-T3裸铝试片(尺寸为125mm×80mm×1mm)置于铝合金酸处理液B中，腐蚀30分钟后观察试片。结果显示，本实施例的铝合金处理液符合：晶粒末端点蚀深度不大于0.025mm，且无晶间腐蚀。

每周分析和调整铝合金处理液中除磷酸和氢氟酸外的其他化学成分，使各成分符合配方值。

化学转化膜完整性测试：连续使用上述溶液2年(730天)后，用2024-T3裸铝试片进行化学转化测试，化学转化后的试片整个表面有均匀的化学氧化膜。

盐雾测试：将3块上述化学转化后的试片放置24小时，按ASTM B117盐雾测试标准进行168小时的盐雾测试。图6示出该3块该铝合金试片的照片，如图所示，测试后试片未见腐蚀点。

以上实验说明，实施例1的铝合金处理液与对比例1的铝合金处理液相比，具有使用周期更长的优点。而且实施例1的铝合金处理液对铝合金的处理效果很好，不发生晶间腐蚀。处理后的铝合金进行化学转化，所得化学转化膜完整，盐雾测试后无腐蚀点。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。