阅读说明：本技术 一种杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆的方法 (Method for preparing dissolving pulp by completely chlorine-free bleaching of poplar sulfate pulp ) 是由 田中建 吉兴香 陈嘉川 杨桂花 魏玮 韩文佳 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆的方法,包括：以杨木为原料,采用预水解硫酸盐法制备杨木硫酸盐浆；所述杨木硫酸盐浆进行ZOQP漂白,得到溶解浆；其中,Z-臭氧漂白,O-氧脱木素,Q-螯合处理,P-过氧化氢漂白。整个杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆过程经实现洗涤和漂白废水循环使用,“零”排放；利用该技术生产的高品质溶解浆,无有毒物质残留,各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T 4898-2015)中合格品要求,且大部分指标达到优等品指标,可替代进口溶解浆,在很大程度上解决了溶解浆生产污染大和粘胶纤维原料短缺的问题。(The invention relates to a method for preparing dissolving pulp by completely chlorine-free bleaching of poplar sulfate pulp, which comprises the following steps: preparing poplar sulfate pulp by using poplar as a raw material and adopting a prehydrolysis sulfate method; carrying out ZOQP bleaching on the poplar sulfate pulp to obtain dissolving pulp; wherein, Z-ozone bleaching, O-oxygen delignification, Q-chelation treatment and P-hydrogen peroxide bleaching. The whole process of preparing dissolving pulp by completely chlorine-free bleaching of poplar sulfate pulp realizes the recycling of washing and bleaching waste water and has zero discharge; the high-quality dissolving pulp produced by the technology has no toxic substance residue, each index exceeds the qualified product requirement in the industry standard of dissolving pulp (QB/T4898-.)

一种杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆的方法

技术领域

本发明属于造纸技术与新材料领域，具体涉及一种杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

溶解浆由高纯度纤维素组成，用于制造粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸纤维、纤维素醚等材料，其重要的质量指标主要有α-纤维素含量、半纤维素含量、黏度、分子量分布等。为提高产品质量，既要严格控制溶解浆中的半纤维素、木质素、灰分和金属离子含量，还需提高浆料的反应性能及纤维素分子量分布。

阔叶木已成为目前溶解浆生产的主要纤维原料。预水解硫酸盐法已成为主要的溶解浆生产工艺，氧碱脱木质素和ClO₂漂白的普及，推动了ECF、轻ECF甚至TCF等绿色漂白工艺在溶解浆生产中的应用。

但发明人发现：与草类原料纸浆相比较，木材原料纸浆可漂性较差，漂白难度较大。国内溶解浆企业仍使用传统含氯漂白或无元素氯漂白(ECF)技术生产溶解浆。但传统含氯漂白存在漂白用水量大，废水难处理且存在二噁英等致癌性物质等确定；ECF漂白存在生产成本较高，反应中有大量的酸性物质生成，导致漂白终点pH值较低，对设备要求严格等问题。受限于成本和产品质量等因素，目前木材原料制备溶解浆过程中TCF漂白效果仍难满足实际生产的要求，抗碱性、D₆₅亮度等各项主要指标难以达不到合格品的要求，且成本较高。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种环境友好的杨木预水解硫酸盐浆漂白制备溶解浆方法，各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T 4898-2015)中合格品要求，且除“二氯甲烷抽出物”外，其它指标均超优等品指标，可替代进口溶解浆。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆的方法，包括：

以杨木为原料，采用预水解硫酸盐法制备杨木硫酸盐浆；

所述杨木硫酸盐浆进行ZOQP漂白，得到溶解浆；

其中，Z-臭氧漂白，O-氧脱木素，Q-螯合处理，P-过氧化氢漂白。

本申请研究发现：针对经热水预处理的杨木硫酸盐浆采用ZOQP漂序的全无氯漂白，能够在低药品用量的情况下，达到溶解浆合格品指标要求，获得较高的溶解浆得率，降低生产成本和漂白污水排放量，无有机卤化物产生。

在一些实施例中，所述预水解硫酸盐法包括：热水预处理和硫酸盐法蒸煮。本发明以杨木片为原料，经硫酸盐法制浆，然后采用一种新的绿色环保的全无氯漂白(TCF)ZOQP方法，漂白产生的废水完全不含二噁英和AOX等有害物质，废水COD含量大幅降低，并能实现洗涤和漂白废水循环使用，“零”排放；利用该技术生产的高品质溶解浆，无有毒物质残留，各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T 4898-2015)中合格品要求，且大部分指标均达到优等品指标，在很大程度上解决溶解浆生产污染大和粘胶纤维原料短缺的问题。

在一些实施例中，所述热水预处理的具体步骤为：按照液比1:4-1:7，将木片和水混合，升温至150-180℃，保温60-100min。降低了原料中半纤维素含量，破坏纤维的初生壁，利于浆料的后续蒸煮。

在一些实施例中，所述硫酸盐法蒸煮的具体步骤为：液比是1:4-1:7，温度是150-180℃，用碱量(以Na₂O计)20-25％，硫化度是20-25％，蒸煮时间是60-100min。后续制备的溶解浆各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T 4898-2015)中合格品要求，且除“二氯甲烷抽出物”外，其它指标均超优等品指标。

本申请研究发现：先O后Z有利于蒸煮后浆中残余木素的脱除，有利于后续漂白得到高白度溶解浆，而先Z后O可以在保证达到合格品以上高白度的情况下，减少纤维素的损失，溶解浆得率较高。因此，在一些实施例中，Z段的具体步骤为：将杨木硫酸盐浆调节浆浓至25-30％，pH至1.5-3.0，臭氧用量1.0-3.0％，二乙基三胺五乙酸(DTPA)用量为0.3-0.7％，温度为20-35℃，混合均匀，反应10-30min，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓8-15％，提高了溶解浆的得率和白度。

在一些实施例中，O段的具体步骤为：将Z段漂后浆料置于密闭环境中，通入氧气至氧压为0.4-0.8Mpa，NaOH用量为1.0-3.0％，MgCO₃用量为0.3-0.7％，在90-110℃下反应30-50min，漂白结束后，将浆料洗涤至中性，并调节浆浓至8-15％。添加MgCO₃后，溶解浆的白度提高，断裂长和撕裂因子有所改善，多戊糖含量降低。

在一些实施例中，Q段：O段处理后浆料置于密封环境中，添加0.2-0.6％的螯合剂DTPA，使浆料与DTPA混合均匀，在60-80℃下鳌合处理20-40min。螯合处理提高了溶解浆的白度和P段的可漂性。

在一些实施例中，P段：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为1.0-3.0％，NaOH用量为0.4-0.9％，硅酸钠1.0-2.0％，硫酸镁用量0.1-0.3％，温度为80-100℃，时间为70-100min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆。所制备的溶解浆品质高，无有毒物质残留，各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T4898-2015)中合格品要求，且大部分指标达到优等品指标，可替代进口溶解浆。

本发明还提供了任一上述的方法制备的溶解浆。

本发明还提供了上述的溶解浆在制备粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸纤维或纤维素醚中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)整个杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆过程经采用了热水、氧气、臭氧、过氧化氢、少量碱和微量其它助剂，漂白产生的废水完全不含二噁英和AOX等有害物质，废水COD含量大幅降低，并能实现洗涤和漂白废水循环使用，“零”排放；利用该技术生产的高品质溶解浆，无有毒物质残留，各项指标均超过溶解浆行业标准(QB/T 4898-2015)中合格品要求，且大部分指标达到优等品指标，可替代进口溶解浆，在很大程度上解决了溶解浆生产污染大和粘胶纤维原料短缺的问题。该技术符合国家资源节约、节能减排、绿色发展的产业政策。

(2)本申请的操作方法简单、对设备要求低、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前木材溶解浆的TCF漂白效果不佳、成本高的问题。因此，本发明提出一种环境友好的杨木硫酸盐浆全无氯漂白制备溶解浆方法，以杨木片为原料，包括以下步骤：

把自然风干除杂的杨木切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片，首先对杨木片进行热水预处理：按照液比1:4-1:7，将木片和水混合，升温至150-180℃，保温60-100min；随后用硫酸盐法蒸煮预处理后的杨木片，条件为：液比是1:4-1:7，温度是150～180℃，用碱量(以Na₂O计)20-25％，硫化度是20-25％，蒸煮时间是60-100min，蒸煮结束后，洗涤浓缩得到杨木硫酸盐浆。然后对杨木硫酸盐浆进行全无氯ZOQP(Z-臭氧漂白，O-氧脱木素，Q-螯合处理，P-过氧化氢漂白)漂白。Z段：将杨木硫酸盐浆调节浆浓至25-30％，pH至1.5-3.0，臭氧用量1.0-3.0％，二乙基三胺五乙酸(DTPA)用量为0.3-0.7％，温度为20-35℃，混合均匀，反应10-30min，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓8-15％。O段：将Z段漂后浆料置于密闭环境中，通入氧气至氧压为0.4-0.8Mpa，NaOH用量为1.0-3.0％，MgCO₃用量为0.3-0.7％，在90-110℃下反应30-50min，漂白结束后，将浆料洗涤至中性，并调节浆浓至8-15％。Q段：将O段处理后浆料置于密封环境中，添加0.2-0.6％的螯合剂DTPA，使浆料与DTPA混合均匀，在60-80℃下鳌合处理20-40min。P段：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为1.0-3.0％，NaOH用量为0.4-0.9％，硅酸钠1.0-2.0％，硫酸镁用量0.1-0.3％，温度为80-100℃，时间为70-100min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆，对溶解浆各项指标进行测定。

本发明专利中所用化学试剂等级全部为化学纯。

本发明以杨木片为原料，经热水预处理和硫酸盐法制浆后，采用全无氯ZOQP漂白工艺制备溶解浆，详细步骤如下：

(1)备料：把自然风干除杂的杨木切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片。

(2)杨木片热水预处理：按照液比1:4-1:7，将木片和水混合，升温至150-180℃，保温60-100min。

(3)杨木硫酸盐法蒸煮：在液比是1:4-1:7，保温温度150～180℃，用碱量(以Na₂O计)20-25％，硫化度20-25％，蒸煮时间60-100min条件下，蒸煮热水预处理的杨木片，蒸煮结束后，浓缩洗涤得到杨木热水预处理硫酸盐浆。

(4)臭氧漂白(Z段)：将杨木热水预处理硫酸盐浆调节浆浓至25-30％，调节pH至1.5-3.0，臭氧用量1.0-3.0％，二乙基三胺五乙酸(DTPA)用量为0.3-0.7％，温度为20-35℃，混合均匀，反应10-30min，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓8-15％。

(5)氧脱木素(O段)：将Z段漂后浆料置于密闭环境中，通入氧气至氧压为0.4-0.8Mpa，NaOH用量为1.0-3.0％，MgCO₃用量为0.3-0.7％，在90-110℃，60r/min速度下搅拌浆料，反应30-50min，漂白结束后，将浆料洗涤至中性，并调节浆浓至8-15％。

(6)螯合处理(Q段)：将O段处理后浆料置于密封反应釜中，添加0.2-0.6％的螯合剂DTPA，使浆料与DTPA混合均匀，在60-80℃下鳌合处理20-40min。

(7)过氧化氢漂白(P段)：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为1.0-3.0％，NaOH用量为0.4-0.9％，硅酸钠1.0-2.0％，硫酸镁用量0.1-0.3％，温度为80-100℃，时间为70-100min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆，对溶解浆各项指标进行测定。

具备步骤包括：

(1)将自然风干的杨木除杂，切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片。

(2)把步骤(1)杨木片按照液比1:4-1:7和水加入反应釜，升温至150-180℃，保温60-100min。

(3)把步骤(2)预处理杨木片在液比是1:4-1:7，保温温度150～180℃，用碱量(以Na₂O计)20-25％，硫化度20-25％条件下，蒸煮60-100min，蒸煮结束后，洗涤浓缩得到杨木热水预处理硫酸盐浆。

(4)把步骤(3)中所得浆料进行臭氧漂白(Z段)：条件为：用乙酸调节浆料pH至1.5-3.0，臭氧用量1.0-3.0％，DTPA用量为0.3-0.7％，浆浓25-30％，温度为20-35℃，搅拌速度为60r/min，反应时间10-30min，反应过程中产生的多余臭氧通过出气口进入装有KI溶液的吸收装置内进行吸收，反应结束后，用水将浆料洗至中性，并将浆浓调至8-15％。

(5)把步骤(4)浆料在以下条件下进行氧脱木素(O段)：通入氧气至氧压为0.4-0.8Mpa，NaOH用量为1.0-3.0％，MgCO₃用量为0.3-0.7％，在90-110℃，60r/min速度下搅拌浆料，反应30-50min，漂白结束后，将浆料洗涤至中性，并调节浆浓至8-15％。

(6)把步骤(5)所得浆料置于密闭反应釜中进行螯合处理(Q段)，添加0.3-0.6％的二乙基三胺五乙酸(DTPA)，在60-80℃的水浴锅中鳌合处理20-40min，搅拌速度60r/min下，使浆料混合均匀。

(7)Q段反应结束后直接加入过氧化氢进行漂白(P段)，工艺条件为H₂O₂用量为1.0-3.0％，NaOH用量为0.4-0.9％，硅酸钠1.0-2.0％，硫酸镁用量0.1-0.3％，温度为80-100℃，时间为70-100min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性。

(8)步骤(7)所得浆料经烘干即是溶解浆，主要用于粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸纤维或纤维素醚中的生产。

以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。以下实施例中，百分比(％)皆为质量百分比。

实施例1：用以杨木片为原料，经热水预处理和硫酸盐法制浆后，用全无氯ZOQP漂白制备溶解浆，通过以下步骤制备得到。

(1)备料：把自然风干除杂的杨木切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片。

(2)杨木片热水预处理：按照液比1:5，将杨木片和水加入反应釜，升温至165℃，保温90min。

(3)杨木硫酸盐法蒸煮：在液比是1:5，用碱量(以Na₂O)22％，硫化度是24％，蒸煮温度165℃，蒸煮时间是90min条件下，蒸煮热水预处理后的杨木片，蒸煮结束后，洗涤浓缩得到杨木硫酸盐浆。

(4)臭氧漂白(Z段)：将杨木硫酸盐浆调节浆浓至28％，置于反应器中，臭氧用量2％，DTPA用量为0.5％，用乙酸调节pH至2.5，温度为25℃，60r/min速度下搅拌浆料，反应20min，过程中产生的多余臭氧通过出气口进入装有KI溶液的吸收器内进行吸收，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓10％。

(5)氧脱木素(O段)：将Z段漂后浆料置于氧漂罐中，通入氧气至氧压为0.6Mpa，NaOH用量为2.5％，MgCO₃用量为0.5％，在100℃的氧漂罐中，60r/min速度下搅拌浆料，反应40min，漂白结束后，将浆料用水洗涤至中性，并调节浆浓至10％。

(6)螯合处理(Q段)：将O段处理后浆料置于密封反应釜中，添加0.5％的螯合剂DTPA，60r/min下搅拌，使浆料与DTPA混合均匀，在70℃下鳌合处理30min。

(7)过氧化氢漂白(P段)：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为2.0％，NaOH用量为0.8％，硅酸钠1.5％，硫酸镁用量0.2％，温度为90℃，时间为90min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆，对溶解浆各项指标进行测定。

表1 杨木预水解硫酸盐浆ZOQP漂白制备的溶解浆指标与行业标准指标比较一览表

实施例2：用以杨木片为原料，经热水预处理和硫酸盐法制浆后，用全无氯ZOQP漂白制备溶解浆，通过以下步骤制备得到。

(1)备料：把自然风干除杂的杨木切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片。

(2)杨木片热水预处理：按照液比1:6，将杨木片和水加入反应釜，升温至170℃，保温70min。

(3)杨木硫酸盐法蒸煮：在液比是1:5，用碱量(以Na₂O)20％，硫化度是22％，蒸煮温度170℃，蒸煮时间是100min条件下，蒸煮热水预处理后的杨木片，蒸煮结束后，洗涤浓缩得到杨木硫酸盐浆。

(4)臭氧漂白(Z段)：将杨木硫酸盐浆调节浆浓至25％，置于反应器中，臭氧用量1％，DTPA用量为0.3％，用乙酸调节pH至2.0，温度为20℃，60r/min速度下搅拌浆料，反应30min，过程中产生的多余臭氧通过出气口进入装有KI溶液的吸收器内进行吸收，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓12％。

(5)氧脱木素(O段)：将Z段漂后浆料置于氧漂罐中，通入氧气至氧压为0.4Mpa，NaOH用量为1.5％，MgCO₃用量为0.3％，在90℃的氧漂罐中，60r/min速度下搅拌浆料，反应50min，漂白结束后，将浆料用水洗涤至中性，并调节浆浓至12％。

(6)螯合处理(Q段)：将O段处理后浆料置于密封反应釜中，添加0.3％的螯合剂DTPA，60r/min下搅拌，使浆料与DTPA混合均匀，在60℃下鳌合处理40min。

(7)过氧化氢漂白(P段)：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为1.5％，NaOH用量为0.6％，硅酸钠1.0％，硫酸镁用量0.1％，温度为95℃，时间为100min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆，对溶解浆各项指标进行测定。

表2 杨木预水解硫酸盐浆ZOQP漂白制备的溶解浆指标与行业标准指标比较一览表

实施例3：用以杨木片为原料，经热水预处理和硫酸盐法制浆后，用全无氯ZOQP漂白制备溶解浆，通过以下步骤制备得到。

(1)备料：把自然风干除杂的杨木切成3-6cm长2-5mm厚的杨木片。

(2)杨木片热水预处理：按照液比1:4，将杨木片和水加入反应釜，升温至175℃，保温60min。

(3)杨木硫酸盐法蒸煮：在液比是1:5，用碱量(以Na₂O)25％，硫化度是25％，蒸煮温度160℃，蒸煮时间是80min条件下，蒸煮热水预处理后的杨木片，蒸煮结束后，洗涤浓缩得到杨木硫酸盐浆。

(4)臭氧漂白(Z段)：将杨木硫酸盐浆调节浆浓至30％，置于反应器中，臭氧用量3％，DTPA用量为0.7％，用乙酸调节pH至3.0，温度为25℃，60r/min速度下搅拌浆料，反应10min，过程中产生的多余臭氧通过出气口进入装有KI溶液的吸收器内进行吸收，反应结束后，洗涤浆料至中性，浓缩至浆浓15％。

(5)氧脱木素(O段)：将Z段漂后浆料置于氧漂罐中，通入氧气至氧压为0.8Mpa，NaOH用量为3.5％，MgSO₄用量为0.7％，在110℃的氧漂罐中，60r/min速度下搅拌浆料，反应30min，漂白结束后，将浆料用水洗涤至中性，并调节浆浓至15％。

(6)螯合处理(Q段)：将O段处理后浆料置于密封反应釜中，添加0.6％DTPA，60r/min下搅拌，使浆料与DTPA混合均匀，在80℃下鳌合处理20min。

(7)过氧化氢漂白(P段)：Q段反应结束后，浆料中直接加入过氧化氢进行漂白，工艺条件为H₂O₂用量为3.0％，NaOH用量为1.0％，硅酸钠2.0％，硫酸镁用量0.3％，温度为95℃，时间为80min，反应结束后，取出浆料，洗涤至中性，烘干得到溶解浆，对溶解浆各项指标进行测定。

表3 杨木硫酸盐浆ZOQP漂白制备的溶解浆指标与行业标准指标比较一览表

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。