阅读说明：本技术 橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎、无钉防滑轮胎 (Rubber composition, vulcanized rubber, tire, studless tire ) 是由 川岛正宽 于 2018-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和A/B的比大于1的短纤维状树脂D1,其中对于垂直于长轴方向截取的截面,A为所述截面在其长径方向上的长度并且B为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度。吸水力大的硫化橡胶可以由所述橡胶组合物获得。本发明还提供吸水力大的硫化橡胶、具有优异的冰上性能的轮胎和具有优异的冰上性能的无钉防滑轮胎。(The rubber composition of the present invention comprises a rubber component and a short fiber-shaped resin D1 having an A/B ratio of more than 1, wherein for a cross section taken perpendicular to the long axis direction, A is the length of the cross section in the long diameter direction thereof and B is the length of the cross section in the short diameter direction perpendicular to the long diameter direction. Vulcanized rubbers having high water absorption can be obtained from the rubber composition. The present invention also provides a vulcanized rubber having a large water absorption capacity, a tire having excellent on-ice performance, and a studless tire having excellent on-ice performance.)

橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎、无钉防滑轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎和无钉防滑轮胎。

背景技术

从改善车辆安全性的观点，迄今为止已经进行了各种研究，以便不仅在干燥路面上而且在如湿润路面以及冰雪路面等各种路面上改善轮胎的制动性、驱动性等。例如，为了改善冰上性能，如无钉防滑轮胎等的冬季轮胎在轮胎胎面部设置有发泡橡胶层。

更具体地，例如，与常规技术相比，为了提供进一步提高除水效果并且大幅度改善冰上性能的充气轮胎，公开的是，在轮胎胎面的至少与路面实际保持接触的面上设置有发泡橡胶层的充气轮胎构造成：该发泡橡胶层具有平均直径为40～50μm的独立泡孔(closedcells)且发泡率为10～25％，并且包含相对于100重量份的橡胶组分为1～15重量份的短纤维；并且短纤维的长度为0.5～5.0mm，平均直径为40～50μm，并且170℃下的热收缩率为8％以下(参照例如PTL1)。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP-A 10-24704

发明内容

发明要解决的问题

然而，通过发泡形成的泡孔涉及除水效果不足的问题。

本发明的目的为提供可以获得吸水力大的硫化橡胶的橡胶组合物，吸水力大的硫化橡胶，冰上性能优异的轮胎，和冰上性能优异的无钉防滑轮胎，并且本发明的课题为解决上述目的。

用于解决问题的方案

<1>一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分，和A/B的比大于1的短纤维状树脂，其中A为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且B为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度。

<2>如<1>所述的橡胶组合物，其进一步包括发泡剂。

<3>如<1>或<2>所述的橡胶组合物，其中所述短纤维状树脂为复合树脂，所述复合树脂包括亲水性树脂和被覆所述亲水性树脂的被覆层，其中所述被覆层由与所述橡胶组分具有亲和性的树脂形成。

<4>如<3>所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种。

<5>如<3>或<4>所述的橡胶组合物，其中与所述橡胶组分具有亲和性的树脂为熔点低于所述橡胶组合物的最大硫化温度的低熔点树脂。

<6>如<1>至<5>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述短纤维状树脂的A/B的比为10以下。

<7>如<1>至<6>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述短纤维状树脂在长度方向上的平均长度为0.1～500mm。

<8>如<1>至<7>中任一项所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的所述橡胶组分，所述短纤维状树脂的含量为0.1～100质量份。

<9>如<1>至<8>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述短纤维状树脂的截面的平均面积为0.000001～0.5mm²。

<10>如<3>至<9>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含选自由-OH、-COOH、-OCOR(其中R为烷基)、-NH₂、-NCO和-SH组成的组中的至少一种取代基。

<11>如<3>至<10>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。

<12>如<5>至<11>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述低熔点树脂为聚烯烃系树脂。

<13>如<12>所述的橡胶组合物，其中所述聚烯烃系树脂包含选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物和马来酸酐改性的α-聚烯烃组成的组中的至少一种。

<14>如<1>至<13>中任一项所述的橡胶组合物，其为胎面用橡胶组合物。

<15>一种硫化橡胶，其通过将如<1>至<14>中任一项所述的橡胶组合物硫化而获得。

<16>如<15>所述的硫化橡胶，其具有M/N的比大于1的扁平状空洞，其中M为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且N为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度，所述扁平状空洞的比例为全部空洞的半数以上。

<17>如<15>或<16>所述的硫化橡胶，其中所述空洞的壁面的至少一部分亲水化。

<18>一种轮胎，其包括如<15>至<17>中任一项所述的硫化橡胶。

<19>一种无钉防滑轮胎，其包括如<15>至<17>中任一项所述的硫化橡胶。

发明的效果

根据本发明，可以提供可以获得吸水力大的硫化橡胶的橡胶组合物，吸水力大的硫化橡胶，冰上性能优异的轮胎，和冰上性能优异的无钉防滑轮胎。

附图说明

图1为示出包含在本发明的橡胶组合物中的短纤维状树脂的示意图。

图2为示出包含在本发明的橡胶组合物中的短纤维状树脂和常规短纤维状树脂的形状以及源自这些树脂各自的空洞的截面形状的示意图。

图3为安装在双螺杆挤出机中的模头的纵向截面图。

图4为安装在双螺杆挤出机中的模头的纵向截面图。

图5为示出源自短纤维状树脂的空洞的截面形状的示意图。

图6为示出源自复合化的短纤维状树脂的不规则空洞的截面形状的示意图。

具体实施方式

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和A/B的比大于1的短纤维状树脂，其中A为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且B为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度。

本发明的橡胶组合物为硫化前的未硫化的橡胶组合物，并且硫化橡胶通过将本发明的橡胶组合物硫化而获得。

“A/B的比大于1的短纤维状树脂，其中A为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且B为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度”有时称为“扁平树脂”。

在橡胶组合物包含橡胶组分和扁平树脂的情况下，通过将橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶在吸水力方面变大。

首先，描述扁平树脂的几何特征以及在本发明的橡胶组合物包含扁平树脂时硫化橡胶的吸水力变大的原因。

图1为示出包含在本发明的橡胶组合物中的短纤维状树脂的实例的示意图。

图1示出了椭圆柱状的树脂D1(扁平树脂)。树脂D1具有垂直于长轴方向b的截面S，并且将在截面S中具有最长直径的长径方向a的距离称为长度A。另外，在截面S中，将截面S在垂直于长径方向a的短径方向上的距离称为长度B。

在截面S的长径的长度A相对于截面S的短径的长度B，即A/B，大于1的情况下，截面S变为椭圆形。尽管图1示出了其截面形状为椭圆形的那种，但只要A/B大于1，截面形状就没有特别限定，并且可以是任意的椭圆形、长方形、多边形和不规则形状。

关于常规用作短纤维的树脂，已经研究了该树脂本身的长宽比，即，关于树脂D1，已经研究了长轴方向b上的长度C(短纤维状树脂在长度方向上的长度)与截面S的长径的长度A的C/A的比。然而，在本发明中，截面S中的长径的长度A与短径的长度B的A/B的比受到关注。

橡胶组合物的制备方法的详情在后续描述。然而，当将橡胶组分和扁平树脂混炼时，橡胶组合物中的扁平树脂随机取向，并且短纤维状树脂D1的长轴方向b取向为垂直于硫化橡胶的表面，或短纤维状树脂D1的长轴方向b取向为平行于硫化橡胶的表面。

考虑到短纤维状树脂D1具有扁平形状的事实，即使在短纤维状树脂D1的长轴方向b取向为平行于硫化橡胶的表面的情况下，也可以认为截面S的长径方向a取向为垂直于硫化橡胶的表面，或取向为平行于硫化橡胶的表面。

短纤维状树脂D1的这种取向状态可以通过使用光学显微镜观察借助切断硫化橡胶而获得的切断面来确认。

在这种具有扁平形状的短纤维状树脂与橡胶组分一起包含在橡胶组合物中的情况下，在通过将橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶和轮胎中，容易地包含扁平树脂，或容易地产生源自扁平树脂的空洞。例如，通过使用熔点低于橡胶组合物的硫化温度的树脂作为短纤维状树脂，短纤维状树脂由于橡胶组合物的硫化而熔融，由此在硫化橡胶中容易地产生源自树脂的空洞。另外，当硫化橡胶由路面等摩擦时，短纤维状树脂有时从硫化橡胶中剥落，从而产生空洞。

现在，主要由于在路面上的冰与轮胎之间产生水膜而导致轮胎在冻结路面上打滑的发生。

在短纤维状树脂熔融或剥落时产生的空洞成为轮胎表面(特别是胎面)上的水路，并且将路面上的水膜带入空洞中。结果，轮胎表面与结冰路面紧密接触，从而能够抑制打滑。

在其中短纤维状树脂在硫化橡胶的表面上取向以使其长轴方向变为垂直于硫化橡胶的表面的情况下，换言之，在其中柱形物(pillar)立在地面上并且产生空洞的情况下，即使当与短纤维状树脂的长轴方向正交的截面形状为正圆形或椭圆形时，空洞的深度也比宽度的尺寸长，因此，可以认为由于毛细管现象而容易地引起吸水。

另一方面，在其中短纤维状树脂在硫化橡胶的表面上取向以使其长轴方向变为平行于硫化橡胶的表面的情况下，换言之，在其中柱形物横卧在地面上的情况下，可以认为吸水力随着与短纤维状树脂的长轴方向正交的截面形状而变化。

图2为示出包含在本发明的橡胶组合物中的短纤维状树脂和常规短纤维状树脂的形状以及源自这些短纤维状树脂各自的空洞的截面形状的示意图。

图2示出了在引入橡胶组合物中之前的短纤维状树脂D1、D2和D3的形状，和源自短纤维状树脂D1、D2和D3的空洞d1、d2和d3。空洞d1、d2和d3各自为在通过将短纤维状树脂D1、D2和D3各自混合在橡胶组合物中并将混合物硫化、然后切断而获得的硫化橡胶的切断面e2上产生的空洞。所有的短纤维状树脂D1、D2和D3为以使得短纤维状树脂D1、D2和D3各自的长轴方向e1平行于硫化橡胶的切断面e2的方式取向的那些。另外，图2中示出的空洞d1、d2和d3的形状为通过将源自短纤维状树脂D1、D2和D3的空洞分别在与长轴方向e1正交的方向上切断而获得的截面形状。

在图2中，短纤维状树脂D1和D2为本发明中的短纤维状树脂(扁平树脂)，D3为包含在常规橡胶组合物中的短纤维的树脂。

包含在常规橡胶组合物中的短纤维的树脂具有正圆形的截面形状，因此，在树脂D3取向为使得长轴方向e1平行于硫化橡胶的表面的情况下，空洞的截面形状不改变。

相反，本发明中使用的短纤维状树脂具有扁平形状，因此，截面的长径方向如短纤维状树脂D1那样取向为垂直于硫化橡胶的切断面e2，或如短纤维状树脂D2那样取向为平行于硫化橡胶的切断面e2。

在其中截面的长径方向如短纤维状树脂D1那样取向为垂直于硫化橡胶的切断面e2的短纤维状树脂中，当形成空洞时，相对于空洞的宽度，空洞的深度容易变长。在空洞d1中，由于毛细管现象而产生的吸水作用起作用，由此与常规的空洞d3相比，改善了吸水力。

在其中截面的长径方向如短纤维状树脂D2那样取向为平行于硫化橡胶的切断面e2的短纤维状树脂中，当形成空洞时，相对于空洞的宽度，空洞的深度短，并且可以认为如空洞d1中那样的毛细管现象不起作用。然而，可以认为空洞2起到与常规的空洞d3相同的水路的功能。

鉴于上述，在通过将本发明的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶和轮胎中，如空洞d1那样相对于空洞的宽度具有长的深度的空洞形成在硫化橡胶的表面或轮胎表面上，因此，可以认为吸水力大于常规的硫化橡胶和轮胎中的吸水力。因此，在使用本发明的橡胶组合物制造的轮胎和无钉防滑轮胎中，可以认为冰上的涌水吸水力由于毛细管现象而改善，由此改善了冰上性能。

本发明的橡胶组合物、硫化橡胶和轮胎在以下详细描述。

除非另有说明，将会在省略附图中的符号的同时来进行说明。

[橡胶组分]

用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分没有特别限定，并且除了天然橡胶(NR)以外，还可以使用合成橡胶，如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。其中，天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)为优选的。这些橡胶组分可以单独使用或可以以其两种以上的组合使用。

[短纤维状树脂]

本发明的橡胶组合物包含A/B的比大于1的短纤维状树脂，其中A为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且B为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度。

在本发明的短纤维状树脂(扁平树脂)中，只要A/B大于1，则垂直于长轴方向的截面(图1中的截面S)的形状和面积以及长轴方向的长度(图1中的长度C)没有特别限定。从改善硫化橡胶的吸水力的观点，扁平树脂为短纤维状。

具体地，从更加改善硫化橡胶的吸水力的观点，垂直于扁平树脂的长轴方向的截面(图1中的截面S)的面积按平均面积计优选为0.000001～0.5mm²、更优选0.00002～0.2mm²。

虽然垂直于扁平树脂的长轴方向的截面(图1中的截面S)的形状可以为任意的椭圆形、三角形、长方形、多边形和不规则形状，但从改善硫化橡胶的吸水力的观点，优选为椭圆形或长方形、更优选椭圆形。

扁平树脂在长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度(短纤维状树脂在长度方向上的平均长度)优选为0.1～500mm、更优选0.1～7mm。

当扁平树脂的截面面积和在长轴方向上的长度都落入上述范围内时，不仅硫化橡胶的吸水力得到改善，而且短纤维状树脂几乎不会不必要地彼此缠结并且容易地良好地分散在橡胶组合物中。

垂直于扁平树脂的长轴方向的截面(图1中的截面S)的平均面积和扁平树脂在长轴方向上的平均长度(图1中的长度C)各自为随机选择的100个树脂的平均值。另外，扁平树脂的长度A、长度B和长度C可以各自通过使用20～400倍的光学显微镜观察树脂来测量。

从更加提高硫化橡胶的吸水力的观点，A/B优选为1.5以上、更优选为2.0以上。虽然A/B的上限没有特别限定，但在具有上述优选的截面面积的短纤维的树脂中，难以生产其A/B大于10的树脂。因此，A/B优选为10以下，并且从更加提高硫化橡胶的吸水力的观点，A/B更优选为5以下。

从更加提高硫化橡胶的吸水力的观点，扁平树脂的长度A按100个树脂的平均值计优选为0.001～2mm，更优选为0.005～0.5mm。

作为扁平树脂在长轴方向上的长度(图1中的长度C)与扁平树脂的截面的长径的长度A的比的C/A通常为10～4,000，并且优选为50～2,000。

从提高硫化橡胶的吸水力和提高由于所形成的空洞而导致的良好的排水性的观点，相对于100质量份的橡胶组分，本发明的橡胶组合物中的扁平树脂的含量优选为0.1质量份以上，并且从保持硫化橡胶的耐久性的观点，其优选为100质量份以下。此外，从相同的观点，相对于100质量份的橡胶组分，扁平树脂的含量更优选为0.1～50质量份。

(复合树脂)

扁平树脂优选为复合树脂，所述复合树脂包括亲水性树脂和被覆该亲水性树脂的被覆层，其中被覆层由与橡胶组分具有亲和性的树脂形成。即，优选的是，扁平树脂为复合树脂，所述复合树脂包括作为芯材料的亲水性树脂和被覆作为芯材料的亲水性树脂的被覆层，所述被覆层由与橡胶组分具有亲和性的树脂形成。

在扁平树脂具有这种构成的情况下，可以认为扁平树脂容易地分散在橡胶组合物中并且以膜状形式附着到硫化橡胶中所形成的源自扁平树脂的空洞的壁面的一部分或全部上。因此，空洞的壁面的至少一部分容易地亲水化。结果，可以认为水容易地进入空洞，由此由于毛细管现象而产生的吸水力变得大得多。

如前所述，当熔点低于橡胶组合物的硫化温度的树脂用作扁平树脂(短纤维状树脂)并且扁平树脂借由橡胶组合物的硫化而熔融时，或当硫化橡胶由路面等摩擦并且扁平树脂从硫化橡胶中剥落时，产生硫化橡胶的空洞。对于在硫化橡胶由路面等摩擦并且扁平树脂从硫化橡胶中剥落时产生的空洞，考虑到空洞的壁面几乎未亲水化的事实，硫化橡胶和轮胎的空洞优选为在其中扁平树脂包含亲水性树脂的复合树脂熔融时产生的空洞。

以下描述亲水性树脂和与橡胶组分具有亲和性的树脂。

[亲水性树脂]

亲水性树脂是指对水的接触角为5～80°的树脂。

亲水性树脂的对水的接触角可以通过以下来确定：制备通过将亲水性树脂成形为平滑的板状形式而获得的试验片；使用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的自动接触角计DM-301；在25℃和相对湿度55％的条件下，将水滴在试验片的表面上；之后即刻，当从正侧向观察时，测量由试验片表面的直线和水滴表面的切线形成的角度。

作为亲水性树脂，列举出在其分子中具有亲水性基团的树脂。具体地，包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种的树脂为优选的。例如，列举出包含选自由-OH、-COOH、-OCOR(其中R为烷基)、-NH₂、-NCO和-SH组成的组中的至少一种取代基的树脂。这些取代基中，-OH、-COOH、-OCOR、-NH₂和-NCO为优选的。

如上所述，虽然优选的是，亲水性树脂具有小的对水的接触角并且与水具有亲水性，但亲水性树脂优选不溶于水。

在亲水性树脂不溶于水的情况下，当水附着到硫化橡胶的表面和轮胎的表面时，可以防止发生亲水性树脂熔融至水中，并且可以保持源自扁平树脂的空洞的吸水力。

作为对水的接触角大并且另一方面不溶于水的这种亲水性树脂，更具体地，列举出乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂或其酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和巯基乙醇。

其中，选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种为优选的，乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。

[与橡胶组分具有亲和性的树脂]

与橡胶组分具有亲和性的树脂是指溶解性参数(SP值)接近于包含在橡胶组合物中的橡胶组分的SP值的树脂。彼此的SP值越接近，亲和性越高，并且两者容易地彼此相容。

对于SP值差，橡胶组分的SP值(SP1)和树脂的SP值(SP2)之间的差(|SP1-SP2|)优选为2.0MPa^1/2以下。

橡胶组分和树脂各自的SP值可以根据Fedors方法来计算。

与橡胶组分具有亲和性的树脂优选为熔点低于橡胶组合物的最大硫化温度的低熔点树脂。

在扁平树脂包括这种被覆层的情况下，可以展示与复合树脂附近的橡胶组分的良好的亲和性，同时有效地保持亲水性树脂本身所具有的与水的亲和性。

在扁平树脂包括被覆层的情况下，当橡胶组合物包含发泡剂时，补充了在硫化期间难以熔融的亲水性树脂，由此可以促进源自复合树脂的空洞的形成。即，当硫化橡胶通过确保在橡胶组合物中的复合树脂的良好分散而形成时，在充分地展示由于亲水性树脂而引起的排水性效果的同时，可以充分地展示由于源自复合树脂的空洞而引起的作为排水槽的功能。

在低熔点树脂在橡胶组合物的硫化期间熔融的情况下，形成固有流动性的被覆层并且有助于橡胶和复合树脂之间的粘接，由此可以容易地实现赋予有良好的排水性和耐久性的轮胎。

虽然被覆层的厚度可随着橡胶组合物中的亲水性树脂的含量、复合树脂的平均直径等而变化，但其通常为0.001～10μm，并且优选0.001～5μm。在被覆层的厚度落入上述范围内的情况下，容易地获得由壁面的亲水化所产生的空洞和毛细管现象之间的协同效应。

复合树脂的被覆层可以形成遍及亲水性树脂的整个表面上或可以形成在亲水性树脂的表面的一部分上。具体地，被覆层优选以占据复合树脂的总表面积的至少50％的比例形成。

低熔点树脂为熔点低于橡胶组合物的最大硫化温度的树脂，并且最大硫化温度是指在橡胶组合物的硫化期间橡胶组合物所达到的最大温度。例如，在模具硫化的情况下，是指使橡胶组合物进入模具和从模具中取出冷却的期间橡胶组合物所达到的最大温度。该最大硫化温度可以例如通过在橡胶组合物中埋设热电偶等来测量。

虽然低熔点树脂的熔点的上限没有特别限定，但优选考虑上述各点而选择。通常，低熔点树脂的熔点优选比橡胶组合物的最大硫化温度低10℃以上，并且更优选低20℃以上。尽管橡胶组合物的工业硫化温度通常最大为约190℃，例如，在最大硫化温度设为190℃的情况下，低熔点树脂的熔点通常在190℃以下的范围内选择，并且其优选为180℃以下、更优选为170℃以下。

扁平树脂的熔点可以使用本身已知的熔点测量设备等来测量，例如，可以采用使用差示扫描量热(DSC测量)设备测量的熔融峰温度作为熔点。

具体地，低熔点树脂优选为其中相对于低熔点树脂中的所有组分，极性组分的量为50质量％以下的树脂，并且更优选为聚烯烃系树脂。在低熔点树脂为其中相对于所有组分，极性组分的量落入上述范围内的树脂的情况下，前述低熔点树脂不仅与橡胶组分具有适当的SP值差，而且具有适当地低于最大硫化温度的熔点，并且可以充分地确保与橡胶组分的良好的亲和性。此外，在橡胶组合物包含发泡剂的情况下，被覆层在硫化期间容易地熔融，由此可以促进硫化橡胶的发泡。

因此，在改善橡胶组合物中的复合树脂的分散性的同时，容易地形成源自复合树脂的空洞。

上述聚烯烃系树脂可以为分枝状或直链状等。另外，聚烯烃系树脂也可以为由用金属离子分子间交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物形成的离聚物树脂。具体地，其实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其离聚物树脂。聚烯烃系树脂也可以是已经用马来酸酐等改性的改性树脂。这些可以单独使用或者可以以其两种以上的组合使用。

其中，作为低熔点树脂的聚烯烃系树脂优选包括选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物和马来酸酐改性的α-聚烯烃组成的组中的至少一种。

为了制造由被覆有由低熔点树脂形成的被覆层的亲水性树脂形成的复合树脂，可以采用以下方法：将低熔点树脂和亲水性树脂使用混磨机共混，将共混物进行熔融纺丝以形成未拉伸的纱线，并且将未拉伸的纱线在热拉伸的同时形成为纤维状的状态。

也可以采用以下方法：将低熔点树脂和亲水性树脂使用如图3或4所示的设置有模头1的双螺杆挤出机共混，然后以相同的方式形成为短纤维状的状态。在这种情况下，将亲水性树脂和低熔点树脂分别从模头出口2和模头出口3同时挤出，然后由它们形成未拉伸的纱线。

虽然向混磨机或料斗中的低熔点树脂和亲水性树脂各自的投入量可随着所得的复合树脂的长度(图1中的长度C)、截面面积等而变化，但相对于100质量份的亲水性树脂，低熔点树脂的投入量为5～300质量份，并且优选为10～150质量份。

在将低熔点树脂和亲水性树脂以落入上述范围内的量投入混磨机或料斗中的情况下，被覆层容易地形成在亲水性树脂的表面上。

[发泡剂]

优选地，本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。

在橡胶组合物包含发泡剂的情况下，由于发泡剂在硫化橡胶中产生泡孔，以致硫化橡胶可以形成为发泡橡胶。发泡橡胶具有柔软性，因此，使用硫化橡胶的轮胎表面易于与结冰路面紧密接触。另外，在源自泡孔的空洞由在硫化橡胶的表面和轮胎的表面上的泡孔而产生的情况下，空洞起到用于排水的水路的功能。

此外，通过由发泡剂产生的气体经由熔融的低熔点树脂形成的被覆层侵入到亲水性树脂的内部，可以容易地形成具有与复合树脂的形状相关联的形状，即，长条状的空洞。在具有与复合树脂的形状相关联的这种形状的空洞存在于橡胶中的情况下，硫化橡胶的吸水力得到改善，并且轮胎的冰上性能优异。

具体地，发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺(dinitrosopentastyrenetetramine)、苯磺酰肼衍生物、p,p'-氧双苯磺酰肼(OBSH)、能够产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、能够产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和p,p'-氧双苯磺酰氨基脲。其中，从制造加工性的观点，偶氮二甲酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)为优选的。这些发泡剂可以单独使用或者可以以其两种以上的组合使用。

虽然橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶组分，其优选在0.1～20质量份的范围内。

发泡剂可以包含在复合树脂中。

在出于使硫化橡胶发泡的目的使用发泡剂的情况下，优选的是，联合使用作为发泡助剂的尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌或氧化锌等。这些可以单独使用或可以以其两种以上的组合使用。通过联合使用发泡助剂，促进发泡反应以提高反应的完善度，由此可以抑制随时间的不必要的劣化。

在将包含发泡剂的橡胶组合物硫化后获得的硫化橡胶中，发泡率通常为1～50％，并且优选为5～40％。在混合发泡剂的情况下，当发泡率过大时，橡胶表面的空洞变大，以致担心的是，不能确保充足的接地面积。然而，只要发泡率落入上述范围内，则可以适当地保持泡孔的量同时确保有效地起到排水槽的功能的泡孔的形成，因此，耐久性几乎不受损。此处，硫化橡胶的发泡率是指平均发泡率Vs，具体地，其是指根据以下式(I)计算的值。

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100(％) (I)

在式(I)中，ρ₁表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm³)，ρ₀表示硫化橡胶(发泡橡胶)中的固相部的密度(g/cm³)。

根据式(I)确定的发泡率为不仅包括通过发泡剂的发泡而产生的泡孔的空洞、还包括在扁平树脂通过硫化而熔融并且空洞化时产生的空洞的空隙率。

在本发明的橡胶组合物中，除了发泡剂和发泡助剂以外，如果需要，在不损害本发明的目的范围内，与扁平树脂(优选地，复合树脂，其中亲水性树脂被覆有由与橡胶组分具有亲和性的树脂形成的被覆层)一起，可以适当选择并且包含通常用于橡胶工业的配混剂，例如，如炭黑等的填料、软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂等。

由本发明的橡胶组合物获得的硫化橡胶具有高的吸水力，并且当用于轮胎时，硫化橡胶的冰上的涌水吸水力优异。因此，本发明的橡胶组合物适于胎面用橡胶组合物。

<硫化橡胶>

本发明的硫化橡胶为通过将前述的本发明的橡胶组合物硫化而制备的橡胶。

因此，本发明的硫化橡胶具有M/N的比大于1的作为源自短纤维状树脂的空洞的扁平状空洞，其中M为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且N为所述截面在垂直于所述长径方向的短径方向上的长度。在硫化橡胶具有M/N的比大于1的扁平状空洞的情况下，其吸水力优异。

此外，从更加改善吸水力的观点，在本发明的硫化橡胶中，优选的是，扁平状空洞的比例为全部空洞的半数以上。

图5为示出源自短纤维状树脂的空洞的截面形状的示意图。

此处，在用于说明短纤维状树脂的图1中，当将短纤维状树脂当作扁平状空洞时，长度M为对应于长度A的长度，长度N为对应于长度B的长度。长度M、长度N和M/N的比的优选范围分别与短纤维状树脂的长度A、长度B和A/B的比的优选范围相同。

垂直于扁平状空洞在长轴方向上的截面S'(对应于图1中的短纤维状树脂的截面S的表面)的面积的优选范围与截面S的面积的优选范围相同。虽然前述截面的形状没有限定，但其优选为椭圆形。扁平状空洞在长轴方向上的长度(对应于图1中的短纤维状树脂的长度C的长度)的平均长度的优选范围与长度C的优选范围相同。

在图5中，在截面S'的长径的长度M与截面S'的短径的长度N的比，即M/N，大于1的情况下，截面S'变成椭圆形。源自树脂纤维的空洞的截面不限于图5中所示的源自单一树脂纤维的椭圆形空洞，并且其也可以为源自通过将多根树脂纤维复合化而制备的复合体的不规则形状。具体地，列举出在使2根以上的树脂纤维通过混炼橡胶组合物而堆叠并熔融时产生的连通空洞。图6为示出源自复合化的短纤维状树脂的不规则形状的空洞的截面形状的示意图。对于图6中所示的不规则空洞，当空洞的最大长度定义为P并且空洞的宽度中的最小长度定义为Q时，P与Q的P/Q的比仅必须大于1。

硫化橡胶所具有的空洞的形状可以例如通过以下来确认：从硫化橡胶中切出块状样品，用100～400倍的光学显微镜拍摄该样品的截面的照片，并且测量空洞的长轴和短轴。另外，扁平状空洞的比例可以例如通过借助使用光学显微镜将在2mm×3mm的视场中的三个以上不同位置处观察到的空洞当作母体(matrix)来计算。

此外，在硫化橡胶中，优选的是，空洞的壁面的至少一部分亲水化。硫化橡胶所具有的空洞为如前所述的源自扁平树脂的空洞，并且通过参照图1和2来说明，空洞具有由于毛细管现象而产生的吸水力。此外，在空洞的壁面的至少一部分亲水化的情况下，可以认为吸水力变得更大。

<轮胎和无钉防滑轮胎>

本发明的轮胎和无钉防滑轮胎包括本发明的硫化橡胶。

因此，本发明的轮胎和无钉防滑轮胎各自具有M/N的比大于1的扁平状空洞，其中M为垂直于长轴方向的截面在其长径方向上的长度并且N为垂直于长轴方向的截面在垂直于长径方向的其短径方向上的长度。轮胎和无钉防滑轮胎各自所具有的扁平状空洞的比例优选为全部空洞的半数以上。另外，优选的是，空洞的壁面的至少一部分亲水化。

如前所述，因为本发明的硫化橡胶具有大的吸水力，即使当水膜在路面上展开时，水也由于借助源自在轮胎表面上形成的扁平树脂的空洞引起的毛细管现象而带入轮胎中，由此可以防止发生打滑。特别地，本发明的硫化橡胶的冰上的涌水吸水力优异。因此，本发明的硫化橡胶适于无钉防滑轮胎，并且无钉防滑轮胎的冰上性能优异。

轮胎可以通过使用未硫化的橡胶组合物并且在成形后根据所要应用的轮胎的种类或构件将其硫化而获得。选择性地，轮胎可以通过以下而获得：进行预硫化工序以由未硫化的橡胶组合物一次地获得半硫化橡胶，将其成形，并且进一步进行全规模硫化。轮胎的各种构件当中，从可以充分展示良好的排水性和优异的耐破坏力的观点，本发明的硫化橡胶优选应用于胎面构件。作为填充到轮胎中的气体，除了通常的空气或已经调节了氧分压的空气以外，还可以使用如氮气、氩气和氦气等惰性气体。

实施例

以下通过参考实施例更详细地说明本发明，但应该解释的是，这些实施例旨在示例本发明，并且完全不限制本发明。

<短纤维状树脂(短纤维)>

1.不含被覆层且不使用亲水性树脂的树脂1

将聚乙烯(NOVATEC HJ360(MFR：5.5，熔点：132℃)，由Japan PolyethyleneCorporation制造)用混炼机混炼，将树脂从模头中挤出，然后切为3mm的长度，从而制造由聚乙烯形成的树脂1。

树脂1的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为1.8。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面(图1中的截面S)的平均面积为0.001mm²；并且长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度为3mm。

树脂1的截面的长度A、截面的长度B和长轴方向上的长度C各自为通过用20～400倍的光学显微镜拍摄树脂1，测量100个样品各自的长度，并计算其算术平均值而获得的值。由所获得的数值来计算树脂1的长宽比(长度A/长度B)。这也同样适用于后续描述的树脂2～5和101。结果如表2所示。

2.具有被覆在作为芯材料的亲水性树脂上的被覆层的树脂2(复合树脂)

使用两个双螺杆挤出机，将40质量份的聚乙烯(NOVATEC HJ360(MFR：5.5，熔点：132℃)，由Japan Polyethylene Corporation制造)和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B(MFR：4.4，熔点：183℃)，由Kuraray Co.,Ltd.制造)投入料斗中。将乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯从分别为在图3所示的构成的模头出口2和模头出口3同时挤出，并且将获得的复合树脂根据常规方法切为3mm的长度，从而制造作为其中形成了由聚乙烯形成的被覆层的复合树脂的树脂2。

树脂2的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为1.8。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面(图1中的截面S)的平均面积为0.001mm²；并且长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度为3mm。

3.各自具有被覆在作为芯材料的亲水性树脂上的被覆层的树脂3～5(复合树脂)

除了改变图3所示的构成的模头出口2的长径/短径和模头出口3的长径/短径以外，以与作为复合树脂的树脂2的制造相同的方式来制造各自作为复合树脂的树脂3～5。

所得树脂3的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为2.4。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面(图1中的截面S)的平均面积为0.0008mm²；并且长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度为3mm。

所得树脂4的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为2.7。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面(图1中的截面S)的平均面积为0.0007mm²；并且长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度为3mm。

所得树脂5的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为4.6。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面(图1中的截面S)的平均面积为0.0004mm²；并且长轴方向上的长度(图1中的长度C)的平均长度为3mm。

4.不含被覆层且不使用亲水性树脂的树脂101

除了改变图3所示的构成的模头出口2的长径/短径和模头出口3的长径/短径以外，以与树脂1的制造相同的方式来制造树脂101。

树脂101的截面的长度A与截面的长度B的A/B的比为1.0。另外，长度A的平均长度为0.05mm；截面的平均面积为0.002mm²；并且长轴方向上的长度的平均长度为3mm。

<橡胶组合物的制备和硫化橡胶的制造>

[橡胶组合物的制备]

使用各个树脂101和树脂1～5，并且将各组分根据表1中所示的配方混合和混炼，从而获得比较例1和实施例1～5的橡胶组合物。

[硫化橡胶的制造]

将获得的实施例和比较例的橡胶组合物各自在190℃的最大硫化温度下硫化，从而获得硫化橡胶。

<评价>

(1)发泡率指数

测量与在测量平均发泡直径时相同的块状样品的密度ρ₁(g/m³)，另外测量未发泡橡胶(固相橡胶)的密度ρ₀，从而根据以下式来确定发泡率。

发泡率V＝(ρ₀/ρ₁-1)×100(％)

发泡率以指数来表示，同时将比较例1的发泡率定义为100。

(2)吸水性指数

在冰面上，将通过使用切片机将获得的硫化橡胶进一步切割而得到的硫化橡胶在150N下加压30秒，并且由处理前后的硫化橡胶的质量差计算吸水量。吸水量以指数来表示，同时将比较例1的吸水量定义为100。

(3)冰上性能指数

安装有由各实施例和比较例的橡胶组合物制造的新的试验轮胎的车辆在冰上的平坦道路上行驶，并且在时速达到20km/h的时间点，施加制动以锁住轮胎，从而测量直到车辆达到停止状态的制动距离。

冰上性能指数以指数来表示，同时将比较例1的制动距离的倒数定义为100.0。表明的是，指数值越大，在冰上的制动性越优异。

表1

天然橡胶	60
		聚丁二烯橡胶	40
炭黑	60
		硬脂酸	2
氧化锌	6
		硫化促进剂	1.2
不溶性硫磺	4
		发泡剂	4
树脂(短纤维)	5

(质量份)

表1中的组分的详情如下。

聚丁二烯橡胶：“BR01”，顺式-1,4-聚丁二烯，由JSR Corporation制造

炭黑：“CARBON N220”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造

硫化促进剂：“NOCCELER DM”，二硫化二-2-苯并噻唑，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造

发泡剂：“CELLMIC AN”，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，由Sankyo Kasei Co.,Ltd.制造

表2

如从表2中注意到，使用长宽比(长度A/长度B)大于1的扁平树脂作为短纤维状树脂制造的实施例的所有硫化橡胶的吸水力均大于使用长宽比(A/B)为1.0的短纤维状树脂作为短纤维状树脂制造的比较例的硫化橡胶，并且实施例的轮胎的冰上性能优异。

从在冰上性能指数的评价中制造的试验轮胎的胎面橡胶中切出块状样品，用100～400倍的光学显微镜拍摄样品的截面照片，并且测量200个以上的空洞的长轴和短轴。结果，在观察到的全部空洞的半数以上为M/N的比大于1的扁平状空洞。

另外，注意的是，通过使用作为使用亲水性树脂并且被覆有低熔点树脂的复合树脂且长宽比(A/B)大于1的短纤维状树脂制造的实施例2～5的硫化橡胶，由于扁平形状的截面的长宽比与亲水化空洞的壁面之间的协同效应，具有比实施例1的硫化橡胶更优异的吸水力和冰上性能。

附图标记说明

a：垂直于短纤维状树脂的长轴方向的截面上的长径方向

b：短纤维状树脂的长轴方向

S：垂直于短纤维状树脂的长轴方向的截面

A：垂直于短纤维状树脂的长轴方向的截面中的长径方向上的截面的长度

B：垂直于长轴方向的截面中的垂直于长径方向的短径方向上的截面的长度。

C：短纤维状树脂在长轴方向上的长度

D1：本发明中的短纤维状树脂

D2：本发明中的短纤维状树脂

D3：常规的短纤维状树脂

d1：源自短纤维状树脂D1的空洞的截面形状

d2：源自短纤维状树脂D2的空洞的截面形状

d3：源自短纤维状树脂D3的空洞的截面形状

e1：短纤维状树脂D1、D2和D3的长轴方向

e2：硫化橡胶的切断面

M：源自短纤维状树脂的空洞中的垂直于长轴方向的截面中的长径方向上的截面的长度

N：源自短纤维状树脂的空洞中的垂直于长径方向的短径方向上的截面的长度

S'：源自短纤维状树脂的空洞中的垂直于扁平状空洞的长轴方向的截面

P：源自复合化的短纤维状树脂的不规则空洞的最大长度

Q：源自复合化的短纤维状树脂的不规则空洞的宽度中的最小长度

1：双螺杆挤出机的模头

2：亲水性树脂用模头出口

3：与橡胶组分具有亲和性的树脂用模头出口