阅读说明：本技术 电池 (Battery with a battery cell ) 是由 汉述仁 D·B·法梅 D·吴 H·T·莫内 C·埃克根 E·埃克卡 G·德米西 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：电池及其形成方法包括锂阳极、对锂离子和氧具有高溶解度的电解质以及在衬底上形成的薄石墨烯阴极。锂离子从锂阳极穿过电解质迁移,从而在薄石墨烯阴极的表面形成Li2O2。(A battery and method of forming the same includes a lithium anode, an electrolyte having high solubility for lithium ions and oxygen, and a thin graphene cathode formed on a substrate. Lithium ions migrate from the lithium anode through the electrolyte, forming Li2O2 at the surface of the thin graphene cathode.)

电池

背景

技术领域

本发明通常涉及电池，并且更具体地，涉及薄碳阴极在锂-氧电池中的用途。

背景技术

锂离子电池在诸如消费电子，汽车，医疗设备和家庭能量存储之类的领域中很普遍。在锂离子***反应中，可***主体阴极中的锂离子的数量决定了电池中存储的能量。结果，需要大的阴极以增加电池的存储容量。因此，在提供有用的能量密度的同时，可以制造出有效的锂离子电池能多小的限制。

锂氧电池化学物质具有比最常用的阴极材料之一更高的重量和体积能量密度(例如，相对于仅阴极质量或体积，分别具有约3,213Wh/kg和约7,422Wh/L)。LiCoO₂(例如，仅相对于阴极质量或体积，分别为约1,095Wh/kg和约5,543Wh/L)。因此，锂氧电池提供了进一步小型化的途径，从而在不牺牲能量容量的情况下减小了电池的重量和体积。然而，现有的锂-氧电池实施方案使用大的多孔阴极，这对于小型化应用仍然具有体积上的缺点。

发明内容

电池包括锂阳极，对锂离子和氧具有高溶解度的电解质以及形成在衬底上的薄石墨烯阴极。锂离子从锂阳极穿过电解质迁移，从而在薄石墨烯阴极的表面形成Li₂O₂。

电池包括：锂阳极，对锂离子和氧具有高溶解度的电解质，由金属网形成的电解质中的集电器，以及由单层或双层石墨烯材料形成在衬底上的薄石墨烯阴极。锂离子从锂阳极穿过电解质迁移，从而在薄石墨烯阴极的表面形成Li₂O₂。

形成电池的方法包括在基板上形成薄石墨烯阴极。提供锂阳极，并在薄石墨烯阴极和锂阳极之间提供电解质。

通过下面结合附图对示例性实施例的详细描述，这些和其他特征和优点将变得显而易见。

附图说明

以下描述将参考以下附图提供优选实施例的细节，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的具有薄石墨烯阴极的锂-氧电池的截面图。

图2是根据本发明实施例形成的具有薄石墨烯阴极的锂氧电池的方法的框图/流程图；以及

图3是说明根据本发明的实施例的与使用裸衬底相比在锂-氧电池中使用薄石墨烯阴极的效果的图。

具体实施方式

本发明的实施方案采用由例如具有几个原子厚度的石墨烯形成的薄阴极层，以形成锂-氧电池，用作溶液介导的锂-氧电池放电反应的成核种子。因此，本实施方案提供大于约0.05mAh/cm²的阴极容量，这是用相似体积的LiCoO₂与Li₂O₂获得的LiCoO₂的阴极容量的两倍。当包括放电产物的重量时，本发明的实施例还提供了每阴极质量的重量能量密度，其为LiCoO₂的2000倍，每阴极质量的四倍。

现在参考图1，示出了锂氧电池100的截面图。阳极102通过电解质104和隔板106与阴极108分开。电解质104提供了用于在放电反应期间使载流子从阳极102向阴极108移动的导电通道。隔板106是不导电的多孔结构，其防止阳极102和阴极108彼此电接触。在一些实施例中，电解质104是流体。在其他实施例中，电解质104是固体材料，其也起隔膜106的作用。阴极108形成在衬底层110上，该衬底层110可以是柔性的或刚性的，导电的或非导电的，平坦的或粗糙的，即用于转移阴极108。

在一个特定的实施例中，阳极102由一层锂金属形成，但是应当理解，可以替代地使用诸如钠或其他碱金属的其他材料。在一个特定实施例中，阴极108由石墨烯形成，石墨烯是可以形成为单个原子的厚度的非常薄的碳物质。在一个特定实施例中，隔板106可以是多孔聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯或石英(SiO₂)微纤维过滤器，并且可以以约25μm至450μm之间的厚度形成。在具有机械强度的实施例中，固态电解质(其可以用作隔板)104可以薄至数百纳米。在一特定实施例中，衬底110可由例如硅或二氧化硅晶片，不锈钢垫，玻璃或聚酰亚胺膜形成。

在一个特定的实施方式中，电解质104由适当的液体电解质材料形成，例如，具有LiNO₃或(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)(LiTFSI)作为盐并与1,2-混合的溶液二甲氧基乙烷(DME)或四甘醇二甲醚(TEGDME)作为溶剂。该电解质增强了单层和双层石墨烯阴极中的电池容量，并且在形成Li₂O₂期间具有中间物质(例如，Li⁺和O₂ ^-)的高溶解度。因为中间物质可以在放电过程中溶解到电解质中，所以这些物质可以迁移更远以形成更大的Li₂O₂颗粒，而不是沉淀成膜并使钝化阴极表面。这样的电解质可以进一步包含少量的水。

集电器107位于电解质104中，并且在一些实施例中，可以由不锈钢或钛形成。特别预期的是，集电器107可以由例如由不会与电解质104反应或以其他方式腐蚀的任何合适的金属或其他导体形成的导线网形成。集电器107可以包括具有小于约38μm的开口的网。此尺寸仅是一个示例，更细的网格将提供更好的电子分布。集电器107离开电池100以连接到外部电路。

应当理解，本发明的实施方式仅示出了在电池中使用薄碳阴极的一种可能的实例。特别地考虑到，在该实施例中，阴极108可以通过例如化学气相沉积(CVD)或任何其他适当的机制形成在铜层上。例如，可以通过碳CVD在铜层上形成石墨烯层，其中碳原子自组织成一个或多个原子厚的平板。

一些实施例可以直接采用铜层作为衬底110。但是，实验证据表明，石墨烯/铜电极显示出Li₂O₂的形成直到2.1V，然后在低于2.1V的电位下由铜进行电化学反应。因此，本实施例将石墨烯转移到替代的衬底材料。因此，阴极108可被安装到由例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或对铜层具有蚀刻选择性的任何其他合适的材料形成的中间处理层。然后使用例如FeCl₃蚀刻掉铜层，从而允许阴极108移动到衬底层110。然后使用例如对于PMMA的丙酮或对于EVA的二甲苯，蚀刻去除处理层。阴极108可以固定在电池100上。这种制造和运输阴极108的方法的优点在于，它不需要像锂离子阴极那样进行高温退火，并且阴极108可以是转移到非导电或导电表面。但是，这仅说明了一种用于形成薄阴极层的可能方法—可以使用任何其他适当的方法代替。在一些实施例中，阴极可为约1nm和约2nm厚。

在锂氧电池的工作过程中，锂离子从阳极102到阴极108穿过电解质扩散，在此处它与阴极108的氧反应并形成Li₂O₂。正离子的这种移动伴随着电子在集电器107中向装置100的流动，这代表放电作用。在该放电作用期间，Li₂O₂累积在阴极108的表面上。

现在参考图2，示出了一种制造电池的方法。框202在第一衬底上形成阴极108。如上所述，特别考虑到阴极108可以由石墨烯形成并且可以非常薄(例如，在大约1nm和2nm之间)，并且第一衬底可以是例如铜或镍。可以通过CVD或允许阴极材料的原子(例如，碳)如此自组织在第一基板的表面上的任何其他合适的沉积工艺来形成阴极108。

CVD是一种沉积工艺，其中，由于气态反应物之间在高于室温(例如，从大约25℃到大约900℃)的化学反应而形成沉积物。反应的固体产物沉积在要形成固体产物的膜，涂层或层的表面上。CVD工艺的变化包括但不限于大气压CVD(APCVD)，低压CVD(LPCVD)，等离子增强CVD(PECVD)和金属有机CVD(MOCVD)，也可以采用它们的组合。

框204将处理层附接到阴极层108。特别地考虑到，可以由例如PMMA形成处理层，但是应当理解，任何对第一和第二衬底和阴极108具有蚀刻选择性的材料都可以代替使用。可以通过包括例如旋涂的任何适当的机制来施加处理层。如本文所使用的，关于材料去除过程的术语“选择性”表示第一材料的材料去除率大于应用该材料去除过程所针对的结构的至少另一材料的去除率。

然后，框206使用诸如FeCl₃的合适的湿法或干法蚀刻来蚀刻掉第一衬底。阴极108保持附接到处理层，并且可以移动到第二衬底(其形成成品电池100的衬底110)上方的位置。在框207中，可以使用处理层作为光致抗蚀剂来图案化由第二衬底覆盖的阴极108。可以选择性地去除未被处理层覆盖的阴极表面。在阴极108由石墨烯形成并且处理层由PMMA形成的示例中，可以使用氧等离子体蚀刻石墨烯阴极。与构图由例如LiCoO₂，LiFePO₄或LiNi_xMn_yCo_zO₂形成的无机阴极相比，这是更简单的工艺，因为它们需要苛刻的化学蚀刻方法。通过对石墨烯基阴极进行简单的微图案化，特别是对于微米级器件，可以类似地简化电池的建筑阵列(Building arrays)和相关电路设计。

在框208中，将阴极108附着到第二衬底上。可以不需要粘合剂将阴极108附着到第二衬底上—而是由于例如范德华相互作用(Van der Waals interactions)而存在吸引力。然后使用任何适当的湿法或干法蚀刻剂(例如丙酮)蚀刻掉处理层，从而将阴极108留在基板110上。

框212在阴极层108的顶部添加呈导电网状形式的电流载体107。框214在电流载体107上添加隔离物106，覆盖电流载体107和阴极层108。可以由例如多孔膜的薄片形成。框216在隔离物106上添加阳极102。阳极102由适当的金属形成，例如锂，LiC₆,Li₇Ti₅O₁₂,或Li_4.4Si。然后，框218在阳极102和阴极108之间引入液体电解质。特别地考虑到电解质可以由LiNO₃或LiTFSI作为盐混合在基于醚的溶剂(例如，DME，TEGDME)中形成，但是任何合适的电解质组合物可以代替使用。

应该理解，将根据给定的说明性架构来描述本发明的各方面；然而，在本发明的方面的范围内，可以改变其他架构，结构，衬底材料以及工艺特征和步骤。

现在参考图3，在电流密度为4μA/cm²时，为在DME基电解质中与LiNO₃混合以促进溶液介导的锂氧电池放电反应中的两种不同的阴极材料，示出了垂直轴302上的电池电压(以伏特为单位)与水平轴304上的电荷容量(以mAh/cm²为单位)之间的关系图。曲线308示出了裸露的硅或二氧化硅层，曲线306示出了安装在硅或二氧化硅层上的石墨烯层。测试了这些阴极相对于锂金属作为阳极。对于曲线306，在2.5V附近示出了平坦的电压曲线，但是裸晶片没有提供明显的放电容量。基于TEGDME的电解质溶液提供了相似的结果。

通过测量原始的和放电的石墨烯阴极的拉曼光谱(Raman spectrum)(例如，使用532nm激光)，确认放电反应的放电产物为Li₂O₂。放电后在约790cm^-1处出现一个峰，对应于Li₂O₂中的O-O键延展。通过具有单层/双层石墨烯，可以实现Li₂O₂的生长。即使在不导电衬底110的存在下，石墨烯表面也可以用作Li₂O₂生长的种子。利用TEGDME电解质和0.5M LiNO₃溶液，本发明的实施方案可以在电流密度为24μA/cm²下提供约60μAh/cm²的容量。

还将理解的是，当诸如层，区域或衬底的元件被称为在另一元件“上”或“之上”时，其可以直接在另一元件上或也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件之上”或“直接在另一个元件之上”时，则不存在中间元件。还应该理解，当一个元件被称为“连接”或“耦合”到另一个元件时，它可以直接连接或耦合到另一个元件，或者可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接连接”或“直接耦合”至另一元件时，则不存在中间元件。

本实施例可以包括用于集成电路芯片的设计，该集成电路芯片可以以图形计算机编程语言来创建并且可以被存储在计算机存储介质(诸如磁盘，磁带，物理硬盘驱动器或虚拟硬盘驱动器例如在存储访问网络中)中。如果设计人员不制造芯片或用于制造芯片的光刻掩模，则设计人员可以通过物理方式(例如，通过提供存储该设计的存储介质的副本)或以电子方式(例如，通过Internet)传输结果设计直接或间接地转移给此类实体。然后将存储的设计转换成用于制造光刻掩模的适当格式(例如，GDSII)，该光刻掩模通常包括要在晶片上形成的所述芯片设计的多个副本。光刻掩模用于限定要蚀刻或以其他方式处理的晶片(和/或晶片上的层)的区域。

如本文所述的方法可以用于集成电路芯片的制造中。制造商可以以原始晶片形式(即，具有多个未封装芯片的单个晶片)，裸芯片或封装形式来分布所得的集成电路芯片。在后一种情况下，芯片安装在单芯片封装中(例如塑料载体，其引线固定在母板或其他更高级别的载体上)，或者安装在多芯片封装中(例如具有表面互连或埋入互连中的一个或两个的陶瓷载体)。无论如何，然后将该芯片与其他芯片，分立电路元件和/或其他信号处理设备集成在一起，作为(a)中间产品(例如母板)或(b)最终产品的一部分。最终产品可以是任何包含集成电路芯片的产品，范围从玩具和其他低端应用到具有显示器、键盘或其他输入设备以及中央处理器的高级计算机产品。

还应该理解，将根据所列元素例如SiGe来描述材料化合物。这些化合物包括化合物中不同比例的元素，例如，SiGe包括其中x小于或等于1的Si_xGe_1-x等。此外，化合物中还可以包含其他元素，并且根据现有原则仍然起作用。具有附加元素的化合物在本文中将被称为合金。

在说明书中对“一个实施例”(“one embodiment”)或“一实施例”(“anembodiment”)及其其他变型的引用意味着结合该实施例描述的特定特征，结构，特性等被包括在至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”以及任何其他变型的出现不一定都指的是同一实施例。

应当理解，例如在“A/B”，“A和/或B”，“A和B中的至少一个”的情况下，使用以下“/”，“和/或”和“至少一个”中的任何一个旨在涵盖仅选择第一个列出的选项(A)或仅选择第二个列出的选项(B)或选择两个选项(A和B)。作为另一示例，在“A，B和/或C”和“A，B和C中的至少一个”的情况下，这种措词旨在仅包括对第一列出的选项(A)的选择，或仅选择第二列出的选项(B)，或仅选择第三列出的选项(C)，或仅选择第一和第二列出的选项(A和B)，或选择仅列出第一和第三选项(A和C)，或者仅选择列出的第二和第三选项(B和C)，或者选择所有三个选项(A和B和C)。如本领域和相关领域的普通技术人员显而易见的那样，对于列出的许多项目，这可以扩展。

本文所使用的术语仅是出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制示例实施例。如本文所使用的，单数形式“一”(“a”)，“一”(“an”)和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是，当在本文中使用时，术语“包括”(“comprises”)，“包含”(“comprising”)，“包括”(“includes”)和/或“包括”(“including”)指定存在所述特征，整数，步骤，操作，元件和/或组件，但是不排除存在或增加一个或多个其他特征，整数，步骤，操作，元素，组件和/或其组。

在本文中可以使用空间相对术语，例如“在...下方”(“beneath”)，“在……下面”(“below”)，“在……之下”(“lower”)，“在……上方”(“above”)，“在……上方”(“upper”)等，以便于描述，以描述一个元件或特征与如图所示的另一元件或特征的关系。将理解的是，除了在附图中所描绘的取向之外，空间相对术语还意图涵盖装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的设备是将其翻转，则被描述为在其他元件或特征“之下”(“below”)或“下面”(“beneath”)的元件将被定向为在其他元件或特征“之上”(“above”)。因此，术语“在……下方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两个方位。可以以其他方式定向设备(旋转90度或其他方向)，并且可以相应地解释本文中使用的空间相对描述语。另外，还将理解的是，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是两层之间的唯一层，或者也可以存在一个或多个中间层。

将理解，尽管术语第一，第二等在本文中可用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。因此，下面讨论的第一元件可以被称为第二元件，而不背离本发明的范围。

已经描述了系统和方法的优选实施例(其意图是示例性的而非限制性的)，应注意，本领域技术人员可以根据以上教导进行修改和变型。因此，应当理解，可以在所公开的特定实施例中进行改变，这些改变在由所附权利要求概述的本发明的范围内。至此已经描述了本发明的各方面，并具有专利法所要求的细节和特殊性，在所附权利要求中阐述了由专利证书所要求保护的内容。