具体实施方式

在本说明书中，使用“～”示出的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包括的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以任意地组合。并且，在本说明书中，在“层”一词中，除了当观察该层存在区域时在该区域的整体上形成的情况以外，还包括仅在该区域的一部分形成的情况。

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。然而，本发明并不限定于任何下述实施方式。

＜空气极用催化剂＞

一实施方式的空气极用催化剂用作促进金属空气二次电池的空气极中的氧反应的催化剂，该催化剂至少包含Ca₂FeCoO₅及YBaCo₄O₇。另外，在本说明书中，为方便起见，表述为“YBaCo₄O₇”，但是在“YBaCo₄O₇”中包含“YBaCo₄O_7+δ(0≤δ≤1.5)”。

YBaCo₄O₇的含量相对于Ca₂FeCoO₅的含量的质量比r(YBaCo₄O₇/Ca₂FeCoO₅)例如为0.49～9.00。根据具有这种质量比r的催化剂，能够提高金属空气二次电池的寿命特性及输出特性两者。即，具备包含上述催化剂的空气极的金属空气二次电池具有优异的寿命特性和优异的输出特性。从输出特性更优异的观点考虑，质量比r优选为1.50以上，更优选为2.00以上，进一步优选为3.00以上，尤其优选为4.00以上。从寿命特性更优异的观点考虑，质量比r优选为5.00以下，更优选为4.00以下，进一步优选为3.00以下，尤其优选为2.50以下。从寿命特性及输出特性更优异的观点考虑，质量比r优选为1.50～5.00，更优选为2.00～4.00。上述质量比r例如能够通过电感耦合高频等离子体发射光谱分析(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等分析方法而确认。

Ca₂FeCoO₅例如呈粒子状。Ca₂FeCoO₅的粒径不受特别的限定，可以为0.01μm以上、0.02μm以上、1μm以上或2μm以上，也可以为50μm以下，20μm以下，1μm以下或0.5μm以下。另外，本说明书中的粒径是通过透射型电子显微镜(TEM)测定的体积平均粒径。

Ca₂FeCoO₅的比表面积可以为0.1m²/g以上或1m²/g以上，也可以为100m²/g以下。另外，本说明书中的比表面积是指，在使用预处理装置(VacPrep061，micromeritics制造)对试样实施处理之后，使用比表面积/细孔分布测定装置(TriStar 3000，micromeritics制造)通过BET方法对该处理后的试样测定出的值。

Ca₂FeCoO₅可以通过固相反应法(例如在F.Ramezanipour et al.，Chem.Mater.2010，22，6008.等中记载的方法)合成，也可以通过液相反应法合成。例如，首先，将Ca盐(例如Ca(NO₃)₂)、Fe盐(例如Fe(NO₃)₃)·9H₂O)及Co盐(例如Co(NO₃)₂)·6H₂O)和凝胶化剂(例如柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸等)，使用水(蒸馏水或离子交换水)等作为溶剂进行混合。使所得到的混合物例如通过加热到50～90℃以除去溶剂而凝胶化。将该凝胶化物例如在空气中在300～500℃(例如450℃)下临时煅烧10分钟～6小时(例如1小时)以合成前体。接着，将该前体例如在大气中在600～800℃下煅烧1～24小时，由此能够合成目标产物Ca₂FeCoO₅。煅烧条件也能够变更为例如在600℃下煅烧规定时间(1～12小时)之后提高温度，例如在800℃下煅烧规定时间(6～12小时)的条件。根据液相反应法，可以在比固相反应法更低的温度下合成，作为更小粒径且高比表面积的粒子，能够得到Ca₂FeCoO₅。

从能够进一步提高寿命特性的观点考虑，Ca₂FeCoO₅的含量以催化剂的总质量为基准优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％以上，极其优选为40质量％以上。从进一步提高输出特性的观点考虑，Ca₂FeCoO₅的含量以催化剂的总质量为基准优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为67质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，尤其优选为25质量％以下，极其优选为15质量％以下。从能够更高度地兼顾寿命特性和输出特性的观点考虑，Ca₂FeCoO₅的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为20～67质量％，尤其优选为20～35质量％。

YBaCo₄O₇例如呈粒子状。YBaCo₄O₇的粒径不受特别的限定，可以为0.01μm以上、0.02μm以上、1μm以上或2μm以上，也可以为50μm以下，20μm以下，1μm以下或0.5μm以下。

YBaCo₄O₇的比表面积可以为0.05m²/g以上、0.1m²/g以上、0.2m²/g以上或0.3m²/g以上，也可以为100m²/g以下或50m²/g以下。

YBaCo₄O₇可以通过固相反应法(烧结法等)合成，也可以通过液相反应法(络合聚合法、水热合成法等)合成。在液相反应法中，例如首先将Y盐(例如Y(NO₃)₃·6H₂O或(CH₃COO)₃Y·4H₂O)、Ba盐(例如Ba(NO₃)₂或(CH₃COO)₂Ba)及Co盐(例如Co(NO₃)₂·6H₂O或(CH₃COO)₂Co·4H₂O)和络合剂(例如柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸等)，使用水(蒸馏水或离子交换水)等作为溶剂进行混合。使所得到的混合物例如通过加热到60～100℃(例如70℃)以除去溶剂而凝胶化。将该凝胶化物例如在空气中在400～800℃(例如600℃)下临时煅烧1～24小时(例如7小时)以合成前体。接着，将该前体例如根据需要进行粉碎之后，在大气中，在900～1300℃(例如1100℃)下煅烧1～48小时(例如16小时)，由此能够合成目标产物YBaCo₄O₇。根据液相反应法，可以在比固相反应法更低的温度下合成，作为更小粒径且高比表面积的粒子，能够得到YBaCo₄O₇。

从能够进一步提高输出特性的观点考虑，YBaCo₄O₇的含量以催化剂的总质量为基准优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为33质量％以上，尤其优选为65质量％以上，极其优选为80质量％以上。从进一步提高寿命特性的观点考虑，YBaCo₄O₇的含量以催化剂的总质量为基准优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下，尤其优选为80质量％以下，更尤其优选为75质量％以下，极其优选为70质量％以下。从能够更高度地兼顾寿命特性和输出特性的观点考虑，YBaCo₄O₇的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为33～80质量％，尤其优选为65～80质量％。

只要不阻碍本发明的效果，空气极用催化剂除了Ca₂FeCoO₅及YBaCo₄O₇以外，还可以包含具有作为促进氧反应(析氧反应和/或氧还原反应)的催化剂的功能的其他过渡金属成分。

以上说明的催化剂可以广泛适用于在公知的金属空气二次电池中使用的空气极，例如可以考虑适用于面向车载用水系空气电池的双功能空气极。

＜空气极及金属空气二次电池＞

以下，对使用上述实施方式的催化剂的空气极及具备该空气极的金属二次电池的一例进行说明。

金属空气二次电池至少具备空气极(正极)、负极及电解质。在金属空气二次电池中，电解质至少配置于空气极与负极之间，由此在空气极与负极之间进行离子传导。金属空气二次电池可以由至少具备空气极(正极)、负极及电解质的一个单元(单一电池)构成，也可以由多个单元构成。

金属空气二次电池还可以在空气极与负极之间具备用于抑制短路的分离器。分离器不是必须的构成要件。

空气极、负极、电解质及分离器可以容纳于框体(电池壳体)中。作为框体的形状，具体而言，能够举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。框体可以是大气开放型电池壳体，也可以是封闭型电池壳体。大气开放型电池壳体是具有至少空气极可以与大气充分接触的结构的电池壳体。另一方面，在框体是封闭型电池壳体的情况下，优选在封闭型电池壳体上设置气体(空气)的导入管及排气管。在该情况下，所导入/排出的气体优选氧浓度高，更优选为纯氧。并且，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。

金属空气二次电池例如能够通过在框体内配置空气极之后，将电解质注入到框体内，并将负极及分离器浸渍于电解质中而得到。

以下，对金属空气二次电池的各个构成要件进行说明。

(空气极)

空气极具备集电体(空气极集电体)、设置于该集电体上的催化剂层及气体扩散层。然而，气体扩散层不是必须的构成要件。

空气极集电体、催化剂层及气体扩散层的配置不受特别的限定，但典型地，以气体扩散层成为外部气体侧，催化剂层成为电解质侧的方式配置。并且，空气极集电体可以以成为最靠外部气体侧的方式(即，气体扩散层的与催化剂层相反的一侧)配置，也可以配置于催化剂层与气体扩散层之间。

空气极集电体例如由不锈钢、铜、镍等具有导电性的金属材料构成。集电体的形状不受特别的限定，例如为筛网状。在空气极集电体上连接有引线(空气极引线)。在空气极引线的前端设置有空气极端子(正极端子)。

催化剂层至少包含上述实施方式的空气极用催化剂和导电性碳材料。在催化剂层中，催化剂及导电性碳材料优选均匀地分散。在催化剂层中，催化剂可以承载于导电性碳材料。

从寿命特性和输出特性的平衡更良好的观点考虑，催化剂层中的催化剂的含量以催化剂层的总质量为基准优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从寿命特性和输出特性的平衡更良好的观点考虑，催化剂层中的催化剂的含量以催化剂层的总质量为基准优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在本实施方式中，催化剂层中的Ca₂FeCoO₅及YBaCo₄O₇的总量以催化剂层的总质量为基准优选为上述下限值以上。

从能够进一步提高寿命特性的观点考虑，催化剂层中的Ca₂FeCoO₅的含量以催化剂层的总质量为基准优选为7质量％以上，更优选为14质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从能够进一步提高输出特性的观点考虑，催化剂层中的Ca₂FeCoO₅的含量以催化剂层的总质量为基准优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为24质量％以下。

从能够进一步提高输出特性的观点考虑，催化剂层中的YBaCo₄O₇的含量以催化剂层的总质量为基准优选为13质量％以上，更优选为26质量％以上，进一步优选为40质量％以上。从能够进一步提高寿命特性的观点考虑，催化剂层中的YBaCo₄O₇的含量以催化剂层的总质量为基准优选为60质量％以下，更优选为53质量％以下，进一步优选为46质量％以下。

作为导电性碳材料，例如可以举出石墨、炭黑、科琴黑等。作为导电性碳材料，在使用石墨、炭黑、科琴黑等的情况下，在降低制造成本的同时，能够高度地兼顾寿命特性和和输出特性。

从输出特性进一步提高的观点考虑，催化剂层中的导电性碳材料的含量以催化剂层的总质量为基准优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，尤其优选为50质量％以上，极其优选为60质量％以上。从寿命特性进一步提高的观点考虑，催化剂层中的导电性碳材料的含量以催化剂层的总质量为基准优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，尤其优选为15质量％以下，极其优选为5质量％以下。

催化剂层还可以包含除了催化剂及导电性碳材料以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出粘结剂等。

作为粘结剂，可以举出氟系粘合剂等，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。粘结剂的含量例如以催化剂层的总质量为基准可以为1质量％以上，也可以为30质量％以下。

催化剂层的厚度例如可以为0.5μm以上，也可以为500μm以下。

气体扩散层具有导电性，并且具有使催化剂层中的用于反应的氧气扩散的功能。因此，在空气极具备气体扩散层的情况下，存在上述气体对催化剂层的供给效率趋于提高，电池特性(例如输出特性)提高的倾向。

气体扩散层例如包含导电性材料。作为导电性材料，可以举出用于上述催化剂层的导电性碳材料。气体扩散层中的导电性材料的含量例如以气体扩散层的总质量为基准可以为65质量％以上，也可以为99质量％以下。

气体扩散层还可以包含可包含于催化剂层中的粘结剂等其他成分。这些成分的例子及优选方式与催化剂层的情况相同。粘结剂的含量例如以气体扩散层的总质量为基准可以为5质量％以上，也可以为35质量％以下。

气体扩散层的厚度例如可以为0.5μm以上，也可以为500μm以下。

催化剂层的厚度与气体扩散层的厚度的总和例如为1μm以上，也可以为1000μm以下。

上述空气极例如能够如下制作。

首先，将导电性材料、分散溶剂及粘结剂在研钵内进行混合，由此制作气体扩散层形成用组合物(例如浆料状组合物)。作为分散溶剂，例如可以举出水、乙醇等醇等。气体扩散层形成用组合物中的导电性材料、粘结剂的含量可以调整为使气体扩散层中的各成分的含量在上述范围内。

当制作气体扩散层形成用组合物时，还可以添加分散剂。作为分散剂，若可以对导电性材料赋予分散稳定性，则不受特别的限定，例如可以使用辛基酚乙氧基化物等非离子表面活性剂。作为辛基酚乙氧基化物，优选使用Triton X-100。分散剂的添加量例如相对于导电性材料100质量份可以为10质量份以上，也可以为60质量份以下。

并且，将空气极用催化剂、导电性碳材料及粘结剂进行混合，由此制作催化剂层形成用组合物(例如油墨组合物)。在催化剂层形成用油墨的制作中，可以直接使用空气极用催化剂，也可以以承载于载体上的状态使用。即，可以使用包含载体和承载于该载体上的催化剂的承载催化剂。承载催化剂中的载体可以是上述导电性碳材料。

催化剂层形成用组合物中的空气极用催化剂、导电性碳材料及粘结剂的含量可以调整为使催化剂层中的各成分的含量在上述范围内。

当制作催化剂层形成用组合物时，还可以添加分散剂。作为分散剂，若可以对催化剂和/或导电性碳材料赋予分散稳定性，则不受特别的限定，例如可以使用辛基酚乙氧基化物等非离子表面活性剂。作为辛基酚乙氧基化物，优选使用Triton X-100。分散剂的添加量例如相对于催化剂和导电性碳材料的总和100质量份可以为5质量份以上，也可以为40质量份以下。

接着，将所得到的气体扩散层形成用组合物进行拉伸并折叠成两半的一系列操作重复进行10～40次。用于拉伸的方法可以适用通常的方法，只要是使气体扩散层形成用组合物平滑地延伸的方法，则不受特别的限定。例如，优选为由亚克力制圆筒进行拉伸的方法。接着，由辊压机轧制至规定厚度之后进行裁切，并在加热到150～170℃的加热板上干燥1～2小时。由此，得到气体扩散层片。至此得到的扩散层片整体呈板状。

接着，在所得到的气体扩散层片上，例如通过喷雾法涂布催化剂层形成用组合物，并在氩气等惰性气体环境下进行加热处理，由此得到具备气体扩散层和层叠于该气体扩散层上的催化剂层的空气极用层叠体。加热处理例如在300～350℃下进行10～20分钟。

接着，通过冲压等将空气极集电体接合于空气极用层叠体，由此得到空气极。

空气极的制造方法并不限定于上述方法，例如也可以不将气体扩散层形成用组合物及催化剂层形成用组合物形成为片状，而通过填充于空气极用集电体中的方法(例如在日本特开2014-49304号公报中记载的方法)而制作。

(负极)

作为负极，可以使用通常的空气电池的负极。负极例如具备集电体(负极集电体)和设置于该集电体上的负极活性物质层。在负极集电体上连接有引线(负极引线)。在负极引线的前端设置有负极端子。

负极集电体例如由不锈钢、铜、镍等具有导电性的金属材料构成。集电体的形状不受特别的限定，例如为筛网状。

负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质可以举出包含还原力高的贱金属(例如标准电极电位比氢低的金属)作为元素的金属单体、合金、化合物等。作为贱金属，例如可以举出锂(Li)、锌(Zn)、铁(Fe)、铂(Pt)等。

(电解质)

电解质不受特别的限定，根据用于负极的负极活性物质的类型，也可以使用公知的电解质。电解质的形式不受特别的限定，可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。具体而言、例如优选使用氢氧化钾水溶液。

(分离器)

分离器的结构及材料若为不阻碍空气极与负极之间的离子传导且可以抑制两极之间的短路的结构及材料，则不受特别的限定。具体而言，例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂等树脂材料构成的多孔质膜或树脂无纺布。

在以上说明的金属空气二次电池中，利用空气极端子及负极端子进行充放电时电流的输入及输出。金属空气二次电池由于具备包含上述实施方式的催化剂的空气极，因此充放电时显示出优异的输出特性，并且在重复进行了充放电的情况下，也显示出优异的寿命特性。

实施例

以下，使用实施例及比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但是本发明并不限定于以下实施例。

[实施例1～4及比较例1～4]

将碳(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、商品名称：TOKABLACK#3855)3.3g、PTFE分散液(固体成分浓度：60质量％、Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.,Ltd.制造、商品名称：PTFE31-JR)0.909mL、Triton X-100(辛基酚乙氧基化物)1.33mL及水4.0mL在研钵内进行混合，从而制作出作为气体扩散层形成用组合物的合剂浆料。将所得到的合剂浆料拉伸至0.5mm厚度并折叠成两半的一系列操作重复进行了40次。接着，由辊压机轧制至厚度0.35mm之后进行裁切，并在加热到160℃的加热板上干燥1小时，由此得到气体扩散层片。

将碳(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、商品名称：TOKABLACK#3855)0.132g、空气极用催化剂0.264g、PTFE分散液(固体成分浓度：60质量％、Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.,Ltd.制造、商品名称：PTFE31-JR)0.110mL及Triton X-100(辛基酚乙氧基化物)0.089mL、丙醇0.381mL及水2.727mL进行混合，从而制备出作为催化剂层形成用组合物的油墨1～8。在油墨1～8的制备中使用的空气极催化剂通过将Ca₂FeCoO₅和/或YBaCo₄O₇分别以表1及表2中记载的质量比r(YBaCo₄O₇/Ca₂FeCoO₅)在研钵中进行混合而得到。

在上述得到的气体扩散层片上，通过喷雾法涂布上述得到的油墨1，并在氩气下以335℃煅烧13分钟，从而得到空气极用层叠体。将镍网压接于所得到的层叠体上，从而得到空气极1。并且，代替油墨1而分别使用了油墨2～8，除此以外，以相同的方式得到空气极2～8。

分别使用所得到的空气极1～8，并通过以下方法制作出图1所示的实验用单元1～8。

首先，在设置有开口(6)的亚克力制框体(5)上，以堵塞开口(6)的方式从催化剂层(11)侧粘接了空气极(1)。接着，在将8mol/L氢氧化钾水溶液作为电解质(4)注入到上述框体(5)中之后，将铂板作为对电极(负极)(2)且将汞―氧化汞电极作为参比电极(3)浸渍于上述框体(5)内的电解质(4)中，从而制作出实验用单元(10)。参比电极(3)配置在空气极(1)与负极(2)之间。另外，图1中的(12)表示气体扩散层，(13)表示集电体(镍网)。

(评价)

通过以下所示方法评价了上述制作的单元的输出特性及寿命特性。评价结果示于表1及表2中。

[输出特性的评价]

首先，在25℃的环境下，设为OER电流值为20mA/cm²，ORR电流值为-20mA/cm²，OER和ORR为各1小时，OER与ORR之间的中止时间为3分钟，将OER和ORR的充放电循环重复进行了100次。然后，以20mA/cm²的恒定电流密度实施1分钟的ORR，将经过1分钟的时刻的空气极电位设为ORR电位。空气极电位由空气极与参比电极之间的电位差来规定。另外，实际使用的参比电极是汞―氧化汞参比电极，但是为方便起见，将电位换算为RHE参比电极基准。

输出特性的评价通过比较上述ORR电位而进行。具体而言，将ORR电位为0.635V(vsRHE)以上评价为“S”，将0.630V(vsRHE)以上且小于0.635V(vsRHE)评价为“A”，将0.625V以上且小于0.630V评价为“B”，将小于0.625V评价为“C”。将S、A及B评价为良好的结果，将C评价为不良结果。

[寿命特性的评价]

首先，在25℃的环境下，设为OER电流值+20mA/cm²、ORR电流值-20mA/cm²、OER和ORR为各1小时、OER与ORR之间的中止时间为3分钟，并重复进行OER和ORR的充放电循环，将OER电位为1.926V以上或ORR电位为0.526V以下的时刻设为电池的循环寿命。寿命特性根据电池的循环寿命进行评价，将循环寿命为325个循环以上设为“S”，将300个循环以上且小于325个循环设为“A”，将250个循环以上且小于300个循环设为“B”，将小于250个循环设为“C”。将S、A及B评价为良好的结果，将C评价为不良结果。

[表1]

[表2]

确认到实施例1～4的电池的寿命特性及输出特性优异。另一方面，确认到比较例1～3的电池的寿命特性不充分，比较例4的电池的输出特性不充分。