阅读说明：本技术 一种锂-硫半液流电池 (lithium-sulfur semi-flow battery ) 是由 张义永 张英杰 李雪 董鹏 孟奇 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种锂-硫半液流电池,包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；活性材料为Ni/C复合材料、Pt/C复合材料或Pt<Sub>3</Sub>Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液,锂金属负极为锂金属或锂金属合金；隔膜为单离子膜；本发明的锂-硫半液流电池,由于同时具有高能量密度、高功率密度和长寿命,不仅可作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源,还可以作为电网大规模储能装置而广泛利用。(the invention discloses a lithium-sulfur semi-flow battery, which comprises a sulfur flow positive electrode area, a lithium metal negative electrode area and a diaphragm; the liquid sulfur positive region comprises a working electrode and lithium polysulfide catholyte; the working electrode comprises an active material, a conductive agent, a binder and a current collector; the active material is Ni/C composite material, Pt/C composite material or Pt 3 a Ni/C composite material; the lithium polysulfide cathode electrolyte consists of lithium polysulfide dissolved in lithium sulfur electrolyte; the lithium metal negative electrode region comprises a lithium metal negative electrode and a lithium sulfur electrolyte, and the lithium metal negative electrode is lithium metal or lithium metal alloy; the diaphragm is a single ion film; the lithium-sulfur semi-flow battery has high energy density, high power density and long service life, and can be widely used as a power supply of various machines such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle and also as a large-scale energy storage device of a power grid.)

一种锂-硫半液流电池

技术领域

本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂-硫半液流电池。

背景技术

近几十年来，太阳能、潮汐能和风能的使用已经增加，并且低二氧化碳排放量的电动车一直在推广发展中。因此，为了有效利用可再生能源，开发高性能、安全、廉价且环境友好的能量转换和存储系统势在必行。这些储能系统中发展比较好的是锂离子电池和超级电容器。锂离子电池是用于存储电能的常见电化学装置。然而，尽管锂离子电池取得了商业上的成功，但它们无法满足电动工具、电动汽车和可再生能源的高效存储设备等应用所需的高功率需求。相比之下，超级电容器除了提供比传统介电电容器更高的能量密度之外，还表现出应用于大功率的系统的前景，因为它们能瞬间提供比电池更高的功率密度。然而，超级电容器的能量密度仍然不足以满足需要高能量和高功率密度的新型应用。

为了克服这些缺点，对锂离子电池的研究集中于电极材料改善，例如，使用硅负极和富锂正极。然而，这些材料自身存在若干缺陷，包括低的首圈库仑效率、不令人满意的倍率性能、差的循环寿命、差的热特性和明显的电压衰减。事实上，已经证明替代电池系统，例如锂空气电池，锂硫电池和钠/镁离子电池，在能量/功率密度、安全性和成本方面优于锂离子电池。然而，这些系统也存在各自的缺点。如锂硫电池在充放电过程中，由于其中间体的溶解穿梭，造成电池活性物质利用率下降和循环寿命缩短；同时，由于活性物质硫和硫化锂的导电性差，导致了电池的倍率性能较差，为了改善导电性，需要添加大量的导电添加剂，导致了活性物质的含量降低，从而使电池的体积能量密度较低及难以发挥锂硫电池的高能量密度。因此，为了解决这些问题，最近提出了一类新的锂-硫液流电池系统。此系统包括使用具有电催化活性的工作电极、多硫化锂阴极电解液、隔膜以及包括锂金属负极和常规锂硫电解液的负极区。虽然此锂-硫半液流电池拥有高的能量密度和功率密度，但是必须解决工作电极的催化活性和稳定性问题，以及隔膜的选择性，才能实现其商业应用。

发明内容

本发明提供一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜。

所述液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液。

所述工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；所述能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；所述导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；所述集流体为铝箔、不锈钢网和碳纸等常用集流体中的一种或自支撑，优选不锈钢网。

所述能催化多硫化锂转化的活性材料为Ni/C复合材料、Pt/C复合材料、Pt₃Ni/C复合材料等负载Ni、Pt、Pt₃Ni的导电载体。

所述多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为0.1mol/L～2mol/L，优选1mol/L；锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=1-6，R和R'为甲基或乙基，溶质为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂或六氟磷酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

所述锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属或锂金属合金，锂金属合金为锂锡合金、锂硅合金或锂铜合金；锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=1-6，R和R'为甲基或乙基，溶质为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂或六氟磷酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

所述隔膜包括PP或PE等单离子膜、PP/PE/PP等三层膜中的一种。

所述Ni/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将C导电载体和去离子水超声1~5小时，得到浓度为1~10mg/mL的碳基载体分散液；所述C导电载体为石墨烯、Super p、炭黑、乙炔黑和CNT等中的一种；

（2）将醋酸镍或硝酸镍按C:Ni质量比为5~15:1的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声1~5小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min的升温速度升温到700~900℃煅烧1~3小时，自然冷却，得到Ni/C复合材料。

所述Pt/C复合材料的制备方法同Ni/C复合材料的制备方法，将步骤（2）中的醋酸镍或硝酸镍替换为醋酸铂或硝酸铂。

所述Pt₃Ni/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将C导电载体加入盛有DMF的圆底烧瓶中，超声1~5小时，得到浓度为1~10mg/mL的碳基载体分散液；C导电载体为石墨烯、Super p、炭黑、乙炔黑和CNT等中的一种；

（2）将二乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）、二乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）按Pt(acac)₂:Ni(acac)₂:C质量比为8:8:20~24:8:60的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，再加入苯甲酸，苯甲酸按照二乙酰丙酮铂:苯甲酸质量比为8:50~70的比例加入，超声1~5小时，得到混合分散液；

（3）步骤（2）的混合分散液在150~170℃恒温水浴加热，反应20~24小时；

（4）将步骤（3）产物离心分离，得到Pt₃Ni/C复合材料。

所述工作电极的制备方法，具体步骤如下：

（1）将80重量份的能催化多硫化锂转化的活性材料和10重量份的导电剂混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂溶液搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度优选10~500微米，60℃真空干燥10~24小时除去溶剂，得到工作电极。

本发明锂-硫半液流电池，将工作电极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，即得锂-硫半液流电池；液流硫正极区发生多硫化锂的电化学氧化还原、锂金属负极区发生锂的剥离/沉积，液流硫正极区的多硫化锂阴极电解液还起到提供活性物质多硫化锂的作用，工作电极和对电极之间的电解液主要起着通过传导锂离子来传输电荷的作用，同时，溶质锂盐在其中具有很好的溶解性和离子电导率，这对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性能等有着重要影响，中间隔膜将电池的正负极活性物质隔开，只允许锂离子通过，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，其具有高的能量密度和功率密度。

本发明的有益效果：

1、本发明的锂-硫半液流电池同时具有高能量密度、高功率密度和长寿命的性能，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，还可以作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。

2、本发明锂-硫半液流电池表现出强的能量和功率密度及优异的循环性能，锂-硫半液流电池利用工作电极催化多硫化锂之间的相互转化，同时，多硫化锂间的转化是液-液反应，因此，活性物质的利用率和反应速率均得以提高，且硫活性物质具有高的理论比容量（如硫：1675mAh/g），因此锂-硫半液流电池将能够克服传统锂-硫电池所带来的挑战，最终实现高容量、良好的倍率特性和优异的循环性能，因此，作为先进的能量存储装置。

3、本发明实施成本低，有大规模应用的潜力。

附图说明

图1为实施例1锂-硫半液流电池的结构示意图；

图2是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料的SEM图；

图3是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料作工作电极的锂-硫半液流电池的充放电曲线图；

图4是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料作工作电极的锂-硫半液流电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，但是，应当理解，实施例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。

本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，余下部分可从所述的说明中轻松得知，或者通过本发明的实施来领会。还有，在以下的说明中，“%”未作特别说明的均为质量基准。

实施例1

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为PP/PE/PP材质的三层多孔膜；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=1，R和R'均为甲基，溶质为二氟草酸硼酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Ni/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体石墨烯分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声1小时，得到浓度为1mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将硝酸镍按C:Ni质量比为5:1的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声5小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到800℃煅烧2小时，自然冷却，得到Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为10微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，如图1所示，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、PP/PE/PP三层多孔膜、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例2

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为铝箔；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为PP/PE/PP材质的三层多孔膜；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=2，R和R'均为乙基，溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Ni/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体石墨烯分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声2小时，得到浓度为5mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将醋酸镍按C:Ni质量比为10:1的比例加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声3小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到700℃煅烧3小时，自然冷却，得到Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为30微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、PP/PE/PP三层多孔膜、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例3

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为碳纸；能催化多硫化锂转化的活性材料为Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为0.1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂锡合金（Li0.9Sn0.1），隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=6，R为乙基，R'为甲基，溶质为双氟磺酰亚胺锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Ni/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体石墨烯分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声5小时，得到浓度为10mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将醋酸镍按C:Ni质量比为15:1的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声1小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到900℃煅烧1小时，自然冷却，得到Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为50微米，60℃真空干燥10小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA cm^-2。

实施例4

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂硅合金（Li0.9Si0.1），隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=6，R和R'均为甲基，溶质为六氟磷酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体石墨烯分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声3小时，得到浓度为10mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将醋酸铂按C:Pt质量比为15:1的比例加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声5小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到800℃煅烧2小时，自然冷却，得到Pt/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Pt/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为30微米，60℃真空干燥15小时除去溶剂，得到到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例5

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为2mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂铜合金（Li0.9Cu0.1），隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=2，R和R'均为乙基，溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体乙炔黑分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声1小时，得到浓度为4mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将硝酸铂按C:Pt质量比为10:1的比例加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声3小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到900℃煅烧1小时，自然冷却，得到Pt/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到能催化多硫化锂转化的活性材料Pt/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为10微米，60℃真空干燥12小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例6

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=5，R为甲基，R'为乙基，溶质为二氟磷酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt/C复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）将C导电载体石墨烯分散液（3wt%）加入盛有去离子水的烧杯中，超声5小时，得到浓度为1mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将硝酸铂按C:Pt质量比为5:1的比例加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，超声1小时，得到混合分散液；

（3）用液氮将步骤（2）中混合分散液快速冷冻，并用冷冻干燥机冷冻干燥，得到混合粉体；

（4）在Ar气保护下，将步骤（3）中的混合粉体放置在管式炉中，按5℃/min，升温到700℃煅烧3小时，自然冷却，得到Pt/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Pt/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为500微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例7

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt₃Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=2，R和R'均为乙基，溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt₃Ni/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将重量为10mg的C导电载体Super p加入盛有10mLDMF的圆底烧瓶中，超声1小时，得到浓度为1mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将二乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）、二乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）按Pt(acac)₂:Ni(acac)₂:C质量比为8:8:20的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，再加入苯甲酸，苯甲酸按照二乙酰丙酮铂:苯甲酸质量比为8:50的比例加入，超声1小时，得到混合分散液；

（3）步骤（2）的混合分散液在150℃恒温水浴加热，反应24小时；

（4）将步骤（3）产物离心分离，得到Pt₃Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Pt₃Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为50微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例8

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt₃Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=1，R和R'均为甲基，溶质为二氟草酸硼酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt₃Ni/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将重量为200mg的C导电载体CNT加入盛有20mLDMF的圆底烧瓶中，超声5小时，得到浓度为10mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将二乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）、二乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）按Pt(acac)₂:Ni(acac)₂:C质量比为24:8:60的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，再加入苯甲酸，苯甲酸按照二乙酰丙酮铂:苯甲酸质量比为8:60的比例加入，超声5小时，得到混合分散液；

（3）步骤（2）的混合分散液在160℃恒温水浴加热，反应22小时；

（4）将步骤（3）产物离心分离，得到Pt₃Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Pt₃Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为500微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

实施例9

一种高能量密度、高功率密度和长寿命的锂-硫半液流电池，包括液流硫正极区、锂金属负极区、隔膜；液流硫正极区包括工作电极、多硫化锂阴极电解液；工作电极包括能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂、粘结剂和集流体；能催化多硫化锂转化的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1；导电剂和粘结剂为商业化电池常用产品，优选Super p作导电剂、优选聚偏二氟乙烯(PVDF)作粘结剂；集流体为不锈钢网；能催化多硫化锂转化的活性材料为Pt₃Ni/C复合材料；多硫化锂阴极电解液由多硫化锂溶于锂硫电解液中组成，多硫化锂的浓度为1mol/L；锂金属负极区包括锂金属负极、锂硫电解液，锂金属负极为锂金属，隔膜为三层多孔隔膜（PP/PE/PP）；本实施例锂硫电解液的溶剂为分子式为R(CH₂CH₂O)n-R'的多醚类，其中，n=2，R和R'均为乙基，溶质为二氟磷酸锂，锂硫电解液的浓度为1mol/L。

本实施例锂-硫半液流电池的制备过程，具体步骤如下：

A、Pt₃Ni/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将重量为40mg的C导电载体炭黑加入盛有20mLDMF的圆底烧瓶中，超声2小时，得到浓度为2mg/mL的碳基载体分散液；

（2）将二乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）、二乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）按Pt(acac)₂:Ni(acac)₂:C质量比为16:8:40的比例，加入到步骤（1）的碳基载体分散液中，再加入苯甲酸，苯甲酸按照二乙酰丙酮铂:苯甲酸质量比为8:61的比例加入，超声3小时，得到混合分散液；

（3）步骤（2）的混合分散液在170℃恒温水浴加热，反应20小时；

（4）将步骤（3）产物离心分离，得到Pt₃Ni/C复合材料；

B、工作电极的制备，具体步骤如下：

（1）将80重量份步骤A制备得到的能催化多硫化锂转化的活性材料Pt₃Ni/C复合材料和10重量份的导电剂Super p混合并研磨得到混合粉末；

（2）将步骤（1）的混合粉末和10重量份的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)搅拌混合，将混合浆料涂布在集流体上；浆料涂布至集流体的厚度为50微米，60℃真空干燥24小时除去溶剂，得到工作电极；

C、锂-硫半液流电池的制备，将步骤B得到的工作正极与多硫化锂阴极电解液一起作为液流硫正极区，将锂金属负极与锂硫电解液作为锂金属负极区，和隔膜一起按商业化液流电池的组装方式组装成电池，在氩气气氛的手套箱中，按照工作电极、阴极电解液、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、常规锂硫电解液和锂金属负极的顺序叠加，即得到锂-硫半液流电池。

在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.8V~2.6V，充放电电流密度为0.50mA/cm。

图2是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料的SEM图，从图1中可以看出几纳米大小的Pt₃Ni均匀的负载在炭黑上，这有利于增加复合材料的导电性和增加与多硫化锂的接触面积，从而增强复合材料对多硫化锂转化的促进能力。

图3是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料作工作电极的锂-硫半液流电池的充放电曲线图，从图中可以看出，其表现出和锂硫电池一样的充放电平台。

图4是实施例9中Pt₃Ni/C复合材料作工作电极的锂-硫半液流电池的循环性能图，从图中可以看出，Pt₃Ni/C复合材料作工作电极的锂-硫半液流电池具有较高的比容量，保持在550mAh/g左右，且循环稳定，这是由于Pt₃Ni/C复合材料对多硫化锂的转化具有极好且稳定的催化活性。