阅读说明：本技术 一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和应用 (Unsaturated coordination-rich two-dimensional ceramic material catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 韩文锋 杨虹 刘兵 刘永南 俞威 陆佳勤 李西良 唐浩东 李瑛� 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和应用,所述二维陶瓷材料催化剂的制备方法包括以下步骤：在刻蚀剂的作用下,刻蚀剂中的插层物质将MAX相材料插层剥离制得二维MXene材料,即制得所述二维陶瓷材料催化剂,所述MAX相材料为Ti<Sub>3</Sub>AlC<Sub>2</Sub>、Cr<Sub>2</Sub>AlC、V<Sub>2</Sub>AlC、Nb<Sub>2</Sub>AlC中的至少一种；所述刻蚀剂为盐酸与LiF的混合物,或者草酸。本发明所制备的催化剂为具有不饱和配位的二维纳米层状催化剂。本发明方法合成的催化剂含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中具有良好的催化活性和稳定性。(The invention discloses a two-dimensional ceramic material catalyst rich in unsaturated coordination, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the two-dimensional ceramic material catalyst comprises the following steps: under the action of an etching agent, an intercalation substance in the etching agent intercalates and peels MAX phase materials to prepare two-dimensional MXene materials, namely the two-dimensional ceramic material catalyst is prepared, wherein the MAX phase materials are Ti 3 AlC 2 、Cr 2 AlC、V 2 AlC、Nb 2 At least one of AlC; the etching agent is a mixture of hydrochloric acid and LiF, or oxalic acid. The catalyst prepared by the invention is a two-dimensional nano layered catalyst with unsaturated coordination. The catalyst synthesized by the method has good catalytic activity and stability in the reaction of removing HF from the fluorine-containing alkane to prepare the fluorine-containing olefin.)

一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二维晶体是指只有单个或几个原子厚度的二维材料，这种材料因为其绝对的二维结构而具备了奇异的特性与功能。石墨烯是最典型的二维晶体，具有优异的性能，但是石墨烯并不是二维原子晶体材料的尽头，一些具有特殊性能包含其它元素的二维晶体成为现在的研究焦点。MXene是一种新型二维晶体，具有与石墨烯类似的结构。其化学式为M_n+1X_n，n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或/和氮元素。MXene作为一类全新的二维材料(金属碳氮化物的总称)，因其本征的纳米层状结构、可调的比表面积、良好的亲水性、优异的导电性和力学性能，使其在可充电电池、超级电容器、光(电)催化剂、透明导电膜、电磁干扰屏蔽和传感器、原油和重金属的吸附剂以及柔性高强度复合材料等众多领域具有广阔的应用前景。

MXene的母体材料MAX相是一类化学式为M_n+1AX_n的三元层状化合物，其中A为Ⅲ、Ⅳ主族元素。研究表明，MAX的晶体结构中，X原子填充于M原子形成的八面体空隙中，A原子层通过类似插层的方式存在于M和X形成的交替片层中，即过渡金属碳化物或氮化物层与纯A原子片层按照···/[M_n+1Xn]/A/[M_n+1X_n]/A···交替排列。现有技术采用氢氟酸来刻蚀掉A原子片层从而获得MXene，但操作条件苛刻，且高浓度的氢氟酸毒性较大且具有极强的腐蚀性，使制备方法具有一定的危险性。并且如果刻蚀时间过长、温度过高以及氢氟酸浓度过高，会使MXene产生一定的溶解，对MXene的应用造成不利的影响。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和应用，本发明制备二维陶瓷材料催化剂的方法条件温和，制备周期短，且绿色环保。本发明所制备的催化剂为具有不饱和配位的二维纳米层状催化剂。本发明方法合成的催化剂含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中具有良好的催化活性和稳定性。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于在刻蚀剂的作用下，刻蚀剂中的插层物质将MAX相材料插层剥离制得二维MXene材料，即制得所述二维陶瓷材料催化剂，所述MAX相材料为Ti₃AlC₂、Cr₂AlC、V₂AlC、Nb₂AlC中的至少一种；所述刻蚀剂为盐酸与LiF的混合物，或者草酸。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于所述刻蚀剂为盐酸与LiF的混合物，刻蚀剂中的插层物质为Li⁺，刻蚀剂中的插层物质将MAX相材料插层剥离的具体过程为：浓盐酸加水稀释至8～10mol/L的浓度，形成溶液A；向溶液A中加入LiF并搅拌均匀，然后加入MAX相材料，并于30～55℃水浴加热搅拌10～24h后离心分离，所得固体经去离子水洗涤以除去其表面的盐酸和反应生成的LiCl，干燥，即得到所述二维陶瓷材料催化剂。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于LiF在所述溶液A中的浓度为8～10mol/L，优选为9mol/L；LiF与MAX相材料的质量比为1:1。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于所述刻蚀剂为草酸，所述插层物质为草酸，插层物质将MAX相材料插层剥离的具体过程为：将草酸与MAX相材料混合并置于球磨罐中进行球磨，球磨转速为200～400r/min，球磨时间为1～4h，球磨后的混合物填装到管式炉中，进行高温焙烧，即制得所述二维陶瓷材料催化剂。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于所述草酸与MAX相材料的摩尔比为1:1～3:1。

所述的一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂的制备方法，其特征在于进行高温焙烧的过程为：在氮气气氛下，从室温以2～4℃/min的速率升温至250～400℃，再保温焙烧3～5h，随后自然冷却至室温。

按照上述的方法制备的二维陶瓷材料催化剂。

所述的二维陶瓷材料催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。

所述的二维陶瓷材料催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～350℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

本发明通过固相或液相刻蚀的方法将MAX相材料中的A原子剥离后，MAX相材料物质的结构由三元层状转变为二维片状，片层间距离明显增大。且M元素比较重，所以单位体积的比表面积很大；由此本发明最终得到的富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化可以通过增大MXene的层间距、选择MXene的种类和调控MXene的表面结构，来改变MXene的气体吸附性能，实现MXene对某种气体的选择吸附性。因此通过选择不同的试剂对MXene进行插层或离子交换，可以精确的调控样品的空隙大小。

1)本发明得到的富含不饱和配位的二维陶瓷材料的液相刻蚀插层的过程，在此过程中通过控制盐酸和LiF的比值来控制分散液中Li⁺的数量，通过控制反应温度来控制原位刻蚀的速率，反应时间的不同会使Li⁺通过原位插层进入到MAX的M_n+1X_n层之间的程度不同，由此来控制原位刻蚀的程度，使其完全刻蚀掉A原子层或者部分刻蚀A原子后表面产生缺陷位，而剩余的未被刻蚀掉的A原子也是含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的活性位；该制备方法条件温和，制备周期短，并且安全绿色环保。

2)本发明得到的富含不饱和配位的二维陶瓷材料的固相刻蚀插层的过程，在此过程中，草酸会插层进入到M_n+1X_n层之间，草酸在高温下分解释放出气体使得MAX的层与层之间的间距增大，通过对焙烧温度的控制，可以有效的控制固相刻蚀剂分解所释放出的气体的量；通过对焙烧时间的控制，可以有效的控制程度和MXene层间的空隙大小，从而实现对气体的选择性吸附，该制备方法条件温和，制备周期短，并且安全绿色环保。

附图说明

图1a是实施例1得到的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的SEM图之一；

图1b是实施例1得到的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的SEM图之二；

图2是实施例2得到的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的SEM图；

图3是实施例2得到的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在室温下，将3.04g Ti₃AlC₂放入30mL氢氟酸溶液中，氢氟酸溶液浓度为30wt％，磁力搅拌12h后，离心分离，所得固体加入去离子水洗涤5次，干燥，即得到富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂，所得Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的SEM图如图1a和图1b所示，从图1a和图1b可以看出催化剂呈现二维层状堆垛结构，层与层之间有大量纳米尺度的空隙，更容易吸附F，从而使C-F键断裂，催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应。

将上述制备得到的富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N₂和HFC-152a的混合气体，N₂流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300/h，反应温度为300℃，反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为91.3％，产物氟乙烯(VF)的选择性99.7％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低至86.1％，产物选择性基本保持不变。

实施例2

在室温下，浓盐酸加水稀释至9mol/L的浓度，形成溶液A。量取50mL溶液A，加入5gLiF，磁力搅拌10min后，加入5g Ti₃AlC₂，于55℃下反应12h后，离心分离，所得固体加入去离子水洗涤5次，干燥，即得到富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂。所得Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的SEM图如图2所示，从图2可以看出催化剂呈现二维层状堆垛结构，层与层之间有大量纳米尺度的空隙，更容易吸附F，从而使C-F键断裂，催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应。所得Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂的XRD图如图3所示，根据图3可以看出，相比于原相Ti₃AlC₂的衍射峰，Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)的衍射峰在向小角度偏移，且Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)在小角度出现最强峰，(002)晶面对应的衍射峰是Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)主要的衍射峰，原相Ti₃AlC₂的衍射峰几乎消失，说明已经几乎完成了由原相Ti₃AlC₂向Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)的转化。

将上述制备得到的富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N₂和HFC-152a的混合气体，N₂流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300/h，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为93.3％，产物氟乙烯(VF)的选择性99.9％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低至79.9％，产物选择性基本保持不变。

实施例3

将草酸和Ti₃AlC₂(Ti₃AlC₂质量为3.01g)按照2:1的摩尔比混合并置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，球磨后的混合物放入管式炉中进行高温焙烧(高温焙烧过程为：在氮气气氛下，从室温以3℃/min升温至350℃，随后保温3h，然后自然降温至室温)，即得到富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂。

将上述制备得到的富含不饱和配位的纳米级Ti₃Al_xC₂(x＝0～1)催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N₂和HFC-152a的混合气体，N₂流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300/h，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为78.9％，产物氟乙烯(VF)的选择性98.9％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低至51.8％，产物选择性基本保持不变。

实施例4

将草酸和Cr₂AlC(Cr₂AlC质量为3.05g)按照3:1的摩尔比混合并置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，球磨后的混合物放入管式炉中，进行高温焙烧(高温焙烧过程为：在氮气气氛下，从室温以3℃/min升温至350℃，随后保温3h，然后自然降温至室温)，即得到富含不饱和配位的纳米级Cr₂Al_xC(x＝0～1)催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N₂和HFC-245fa的混合气体，N₂流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为150/h，反应温度为350℃。反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为98.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性93％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低73.5％，产物选择性基本保持不变。

实施例5

将草酸和V₂AlC(V₂AlC质量为3.09g)按照2:1的摩尔比混合并置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，球磨后的混合物放入管式炉中，进行高温焙烧(高温焙烧过程为：在氮气气氛下，从室温以3℃/min升温至350℃，随后保温3h，然后自然降温至室温)，即得到富含不饱和配位的纳米级V₂Al_xC(x＝0～1)催化剂。

将上述制备得到的富含不饱和配位的纳米级V₂Al_xC(x＝0～1)催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N₂和HFC-152a的混合气体，N₂流量5mL/min，HFC-152a流量5mL/min，HFC-152a的空速为300/h，反应温度为300℃。反应2h取样分析结果为：反应物HFC-152a转化率为77.1％，产物氟乙烯(VF)的选择性98.9％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低56.2％，产物选择性基本保持不变。

实施例6

将草酸和Nb₂AlC(Nb₂AlC质量为3.13g)按照3:1的摩尔比混合并置于球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，球磨后的混合物放入管式炉中，进行高温焙烧(高温焙烧过程为：在氮气气氛下，从室温以3℃/min升温至350℃，随后保温3h，然后自然降温至室温)，即得到富含不饱和配位的纳米级Nb₂Al_xC(x＝0～1)催化剂。

将上述制备得到的催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N₂和HFC-245fa的混合气体，N₂流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为150/h，反应温度为350℃，升温速率为3℃/min。反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为86.9％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性94.8％。反应50h后取样分析结果，反应物转化率降低69.8％，产物选择性基本保持不变。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。