阅读说明：本技术 一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备方法 (Preparation method of high-activity and high-stability catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction ) 是由 洪景萍 王博 李金林 张煜华 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米催化剂技术领域,尤其涉及一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备方法。本发明的制备方法中预先在无机氧化物载体材料表面包覆CN纳米涂层,然后利用传统浸渍的方法将钴盐负载到制备的载体上,最后采用辉光放电等离子体技术分解钴盐前驱体,可以有效地控制所制备Co纳米颗粒尺寸以及钴-载体相互作用,有利于提高催化剂的稳定性、催化活性等与费-托合成反应相关的催化性能指标。通过将碳氮包覆和等离子体处理技术相结合,即提高了催化剂的活性,又使催化剂的反应稳定性得到提高。(The invention relates to the technical field of nano catalysts, in particular to a preparation method of a high-activity and high-stability catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction. In the preparation method, the CN nano coating is coated on the surface of the inorganic oxide carrier material in advance, then the cobalt salt is loaded on the prepared carrier by using the traditional dipping method, and finally the glow discharge plasma technology is adopted to decompose the cobalt salt precursor, so that the size of the prepared Co nano particles and the cobalt-carrier interaction can be effectively controlled, and the stability, the catalytic activity and other catalytic performance indexes related to the Fischer-Tropsch synthesis reaction of the catalyst can be improved. By combining the carbon nitrogen coating and the plasma treatment technology, the activity of the catalyst is improved, and the reaction stability of the catalyst is improved.)

一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备 方法

技术领域

本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备方法。

背景技术

费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)是在催化剂的催化作用下将合成气(CO和H₂)转化为烃类的多相催化过程，可用于生产不含氮、硫的清洁燃料及特殊化学品。FTS的原料合成气可从煤、天然气、生物质转化而来，采用FTS可高效利用我国储量比较丰富的碳资源或可再生资源，促进碳循环可持续发展，从而减缓我国的能源紧张局面。

FTS催化剂受活性金属、助剂、载体三方面因素的影响，所以研究催化剂的构效关系有助于筛选性能优良的FTS催化剂。FTS催化剂的常用载体有氧化物、复合氧化物、分子筛、碳材料等。由于活性金属与无机氧化物载体容易形成强相互作用，形成难以还原的金属-载体的复合氧化物，如CoSiO₃、CoAlO₂、CoTiO₃等，需要更高的还原温度才可以使得活性金属被还原，而更高的热处理温度又会导致活性组分的烧结，所以传统氧化物载体负载的钴基催化剂往往需要添加贵金属助剂以同时兼顾钴的高分散度和高还原性能。

碳材料具有表面化学惰性、纯度高、导电性好、热稳定性高、比表面积大等特点，可作为一种有潜力的催化剂载体，但是，活性金属与碳材料载体之间相互作用较弱，金属纳米粒子在反应过程中易发生团聚和烧结，从而限制催化剂的催化活性。对催化剂的载体结构进行调控有助于获得高性能的FTS催化剂，Liu等人利用水热法将葡萄糖包裹到TiO₂上，形成了以TiO₂为核，碳为壳的核壳结构碳钛材料，然后以碳钛复合材料为载体制备出钴基FTS催化剂，由于碳层包裹减弱了TiO_x在还原过程中向钴金属表面的迁移，暴露的钴活性位点更稳定存在，从而获得比较好的催化活性。但是碳层容易在反应过程中被消耗，严重影响了催化剂的使用寿命。Hong等人利用辉光放电等离子体制备出有贵金属助剂Pt的CoPt/TiO₂催化剂，获得了高还原性能的钴基催化剂，尽管取得了较好的反应活性，但是由于钴与TiO₂载体间的强相互作用，催化剂在反应过程中依然会出现失活的现象。此外，贵金属助剂储量有限、价格昂贵，如能采用简便的方法予以替代，将会显著降低催化剂的工业化应用成本。

在催化剂制备过程中，负载在载体表面的金属盐前驱体常用焙烧方法分解，焙烧条件对催化剂的结构有着重要的影响；由于金属盐通常需要在比较高的温度下分解形成氧化物，而高温又会引起活性金属的烧结，并增加载体与活性组分间的相互作用，此外，焙烧过程存在耗时长、耗电量高等问题。

发明内容

针对现有传统氧化物负载钴基催化剂中存在的不足，本发明的目的在于提供一种不需添加贵金属助剂，操作简单可控，节约能耗，可获得高催化活性、稳定性的钴基费-托合成用催化剂的制备方法，通过将辉光放电等离子技术和碳氮层载体包覆结合，解决现有催化剂FTS反应的稳定性差、易烧结等技术问题。

本发明的技术方案是提供一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)载体[email protected]的合成：将尿素的饱和水溶液与无机氧化物载体M粉末混合均匀后，在90-120℃下干燥9-15h(优选为100℃下干燥12h)，然后将干燥后的样品在500-550℃下焙烧2h，得到载体[email protected]；

(2)浸渍法制备Co/[email protected]：取硝酸钴溶液，用等体积浸渍法浸渍步骤(1)得到的载体[email protected]，然后减压蒸馏去除其中的水分，接着在90-120℃下干燥10-15h(优选为100℃下干燥10h)，得到Co/[email protected]前驱体；

(3)等离子体处理Co/[email protected]前驱体：

(a)将步骤(2)制备的Co/[email protected]前驱体放入辉光放电等离子体装置的等离子体腔样品池内；

(b)将等离子体腔抽真空，然后向等离子腔内导入高纯氮气，调节气体流量计将腔体内的真空度保持在80-150Pa(优选为120Pa)；

(c)调节辉光放电等离子体装置的电压，使其稳定至500-700V，调节占空比10％-20％，并在氮气下处理1-3h，得到Co/[email protected]催化剂；

所述无机氧化物载体M为TiO₂或Al₂O₃，所述无机氧化物载体M粉末与尿素的饱和水溶液中尿素的质量比为1:(1-4)，优选为1:1。

进一步的，所述步骤(c)为：调节辉光放电等离子体装置的电压稳定至500V，调节占空比20％，并在氮气下处理2h，得到Co/[email protected]催化剂。

进一步地，所述步骤(1)中焙烧过程为：将样品放置于马弗炉中以10-20℃·min^-1的速率加热至500-550℃，然后在500-550℃下焙烧2h，优选的，将样品放置于马弗炉中以15℃·min^-1的速率加热至550℃，然后在550℃下焙烧2h。

进一步地，所述步骤(2)中，以载体[email protected]的质量为基准，所述Co元素在[email protected]载体上的负载量为10wt.％。

进一步地，所述步骤(1)得到的载体[email protected]，其表面涂层为碳氮包覆层，碳氮包覆层的厚度为0.50-1.5nm。

进一步地，所述步骤(3)得到的Co/[email protected]催化剂表面的钴纳米颗粒粒径为1-4nm。

等离子体为绿色节能的制备出高分散性的高效催化剂提供了新途径，等离子体场中具有能量高而不稳定的活性物种，包括高能电子、离子、分子等，如果将固体材料放置到等离子体场中，高能活性物种和固体材料接触，其活性物种将作用于固体表面并使物体表面的性质发生变化。根据这一作用，将等离子体技术应用于催化剂制备过程中，发现其可有效分解金属盐前驱体(如硝酸盐、氢氧化物、含水氧化物等)得到金属氧化物催化剂或负载型催化剂。因此本发明采用等离子体的技术手段与更加低廉的载体修饰手段相结合，以获得高分散、高活性和高稳定性能的钴基费-托合成催化剂。

本发明将等离子体技术应用于催化剂的制备，并通过大量的、创造性的实验确定了较为合适的、能够适用于费-托合成催化剂制备的操作工艺，并且通过催化性能的测试能够证明，本发明所得催化剂在费-托合成反应中一氧化碳转化率可达20.7％。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明预先在无机氧化物载体材料表面包覆CN纳米涂层，然后利用传统浸渍的方法将钴盐负载到制备的载体上，最后采用等离子体技术分解钴盐前驱体，可以有效地控制所制备Co纳米颗粒尺寸以及钴-载体相互作用，有利于提高催化剂的稳定性、催化活性等与费-托合成反应相关的催化性能指标。

2、本发明中所制备催化剂的载体包括但不限于Al₂O₃、TiO₂粉末，应用范围广，反应过程操作工艺简单、节能。

3、本发明不仅首次将对载体进行CN纳米涂层包覆预处理应用到费-托合成用催化剂的制备中，还配合等离子技术分解钴盐前驱体，巧妙地将载体改性处理与等离子技术进行结合，二种制备方法协同作用，等离子体技术与载体改性的配合使得制备所得的催化剂性能产生了意料之外的效果，其催化性能和稳定性超过一般常规方法和利用等离子体技术制得的催化剂，如此所得到的Co/载体@CN-p催化剂在费-托合成中的反应性能明显优于利用传统焙烧法所制备的催化剂，通过对催化剂上费-托合成反应的催化作用机理进行研究，能够推动更廉价催化剂制备技术的发展。

4、将碳氮包覆和等离子体处理技术相结合，即提高了催化剂的活性，又使催化剂的反应稳定性得到提高，通常增强催化剂上活性组分和载体的相互作用可以防止催化剂因烧结而失活，但是这种强相互作用又会使活性金属的还原性能降低，进而降低反应活性，单纯碳氮包覆虽然提高了催化剂的反应稳定性，但初始反应活性有所降低。结合等离子体处理后，在保持高反应稳定性的同时，反应活性也得到了大幅提高。

附图说明

图1为实施例1制备的载体TiO₂@1CN(即TiO₂@CN)、TiO₂@1.5CN、TiO₂@2CN、TiO₂@3CN的TEM图；

做了四个不同尿素/P25二氧化钛质量比的TiO₂@CN载体，其中TiO₂@1CN、TiO₂@1.5CN、TiO₂@2CN、TiO₂@3CN上的尿素/二氧化钛质量比分别为1:1、1.5:1、2:1和3:1。发现其表面涂层-碳氮包覆层的厚度为0.80-1.4nm，碳氮包覆层的厚度随尿素添加量的增加而增加。

图2为实施例1和对比例制备的催化剂Co/TiO₂@CN-p、Co/TiO₂、Co/TiO₂@CN的TEM图和表面钴颗粒粒径分布图，可以看出Co/TiO₂@CN-p催化剂的表面的钴纳米颗粒粒径在3.4±0.5nm，粒径明显小于对比例制备的催化剂中钴颗粒粒径。

图3为实施例1和对比例制备的催化剂Co/TiO₂@CN-p、Co/TiO₂、Co/TiO₂@CN的H₂-TPR图。

图4为实施例1和对比例制备的催化剂Co/TiO₂@CN-p、Co/TiO₂、Co/TiO₂@CN在催化费托合成反应时活性随时间的变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案、优点及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

一种费-托合成用高活性、高稳定性Co/TiO₂@CN催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)载体TiO₂@CN的合成：称取等质量的TiO₂粉末与尿素，将尿素的饱和水溶液与TiO₂粉末在搅拌下混合30min，使其混合均匀，然后将混合后的物料置于100℃烘箱中干燥12h，取出样品，待冷却至室温后粉碎；最后将粉碎后的样品于马弗炉中以15℃·min^-1的升温速率加热至550℃，接着在550℃下保持2h，冷却至室温以后，取出样品，得到奶黄色粉末-载体TiO₂@CN；

(2)等体积浸渍法制备Co/TiO₂@CN：根据等体积浸渍法制备催化剂粗产物，其中钴质量占载体TiO₂@CN质量的10％。具体方式是：以六水合硝酸钴为前驱体，溶于计量体积的去离子水中，然后将步骤(1)合成的载体TiO₂@CN浸渍到其中，然后通过减压蒸馏去除浸渍后的物料中的水分，接着于100℃下干燥10h，得到Co/TiO₂@CN粗产物；

(3)等离子体处理Co/TiO₂@CN粗产物：

(a)将步骤(2)制备得到的Co/TiO₂@CN粗产物放入辉光放电等离子体装置的等离子体腔样品池内；

(b)将等离子体腔抽真空，然后向等离子腔内导入高纯(纯度：99.99％)氮气，首先置换空气3次，接着调节气体流量计使腔体内的真空度保持在120Pa；

(c)开启交流电源，缓慢调节电压待电极起辉，然后调节电压稳定至500V，调节占空比为20％，继续通入氮气处理2h，得到催化剂Co/TiO₂@CN-p。

改变步骤(1)中尿素和TiO₂粉末的质量比分别为1.5:1、2:1和3:1，得到不同的载体TiO₂@1.5CN、TiO₂@2CN、TiO₂@3CN，通过比较不同载体的TEM图谱看碳氮包覆层的厚度随尿素添加量的变化，结果如图1所示，可以看出，碳氮包覆层的厚度随尿素添加量的增加而增加。

对比例

分别利用传统焙烧方法制备Co/TiO₂和Co/TiO₂@CN催化剂，其制备过程分别为：

①Co/TiO₂催化剂制备方法如下：

以P25商业TiO₂为载体，然后根据等体积浸渍法制备催化剂，其中钴质量为载体质量的10％，具体操作为：以六水合硝酸钴为前驱体，溶于计量体积的去离子水中，然后将载体TiO₂浸渍其中，接着通过减压蒸馏去除浸渍后的物料中的水分后，在100℃下干燥10h，接着于马弗炉、N₂气氛下以2℃/min的升温速率升至350℃，然后在350℃下焙烧6h，制备得到焙烧Co/TiO₂催化剂。

②Co/TiO₂@CN催化剂制备方法如下：

(1)同实施例1的步骤(1)和(2)制备Co/TiO₂@CN粗产物；

(2)取制备的Co/TiO₂@CN粗产物在马弗炉、N₂气氛下以2℃/min的升温速率升至350℃，然后在350℃下焙烧6h，制备得到传统焙烧Co/TiO₂@CN催化剂。

将以上实施例1等离子体方法制备得到的Co/TiO₂@CN-p催化剂与对比例传统焙烧方法制备得到的Co/TiO₂催化剂和Co/TiO₂@CN催化剂分别应用于费-托合成反应。

费-托合成反应实验在固定床反应器中进行，先在纯氢气气氛下还原，还原条件：常压，氢气气氛下，3SL·g_Cat-¹·h-¹，350℃还原10h；降温后切换成合成气进行反应，反应条件：空速3SL·g_Cat ^-1·h^-1，1.0MPa，T＝200℃，H₂/CO＝2：1(体积比)。

各催化剂催化费托合成的性能如表1和图4所示，表1所取反应数据为图4中所示的，到达反应温度200℃并初步稳定后(20h-110h)内，检测出的活性数据的平均值。

可以看到，等离子体法制备的Co/TiO₂@CN-p催化剂的CO转化率(20.7％)远大于传统焙烧制备的催化剂(9.7％)；并且催化剂的稳定性得到显著性提升(见表1和图4)。

表1 Co/TiO₂、Co/TiO₂@CN和Co/TiO₂@CN-p催化剂费-托合成性能

以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。