阅读说明：本技术 一种铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备和应用 (Europium rare earth complex modified porous polymer and preparation and application thereof ) 是由 廖耀祖 左宏瑜 李颖 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备和应用,包括多孔聚合物以及后修饰多孔聚合物上的稀土配合物。本发明所得改性多孔聚合物在荧光传感检测有机材料、气体吸附或催化剂等方法的应用。本发明具有材料易得,灵敏度高,稳定性好等优点。(The invention relates to a europium rare earth complex modified porous polymer and a preparation method and application thereof, and the europium rare earth complex modified porous polymer comprises a porous polymer and a rare earth complex on a post-modified porous polymer. The modified porous polymer obtained by the invention is applied to methods of fluorescence sensing detection of organic materials, gas adsorption or catalysts and the like. The invention has the advantages of easily obtained materials, high sensitivity, good stability and the like.)

一种铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备和应用

技术领域

本发明属于荧光传感材料及其制备和应用领域，特别涉及一种铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备和应用。

背景技术

荧光传感材料是一种基于荧光传感器，利用其本身的荧光特性来识别，检测分子的材料。荧光的很多特性如灵敏度高、选择性好、响应时间短、可直接观察等,使其成为化学检测最有力的传导机制之一。稀土配合物是一类重要的发光功能材料，其优异的发光性能使其在传感检测方面有很大的应用。然而，稀土配合物存在光稳定性和热稳定差等缺陷。新兴的多孔聚合物具有高比表面积，稳定性好等优点，因此有望通过将两者改性用于荧光传感检测。目前仍然缺乏用于有机溶剂检测的稀土配合物改性多孔聚合物。

目前常用技术，包括气相色谱，GC-MS，和电化学发光(ECL)光谱仪用于检测丙酮。然而，这些方法经常遇到一些问题，如复杂的样品处理，有毒试剂的使用，高成本和耗时的操作等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备和应用，填补了现有用于有机溶剂检测的稀土配合物改性多孔聚合物的空缺，本发明采用共价有机骨架多孔聚合物为载体，然后通过稀土金属配合物改性，得到铕稀土配合物改性多孔聚合物。

本发明的一种改性多孔聚合物，

其结构式为：

其中R独自选自稀土配合物或H，且不同时为H。

具体结构式如下：

本发明提供一种改性多孔聚合物的制备方法，包括：共价有机骨架多孔聚合物为载体，然后通过稀土金属配合物改性，制得。

进一步地，所述制备方法，具体为：

(1)1,3,5-(氨基苯基)苯和2,5-二羟基对苯二甲醛为单体，通过席夫碱反应，制得共价有机骨架材料多孔聚合物；

(2)将上述共价有机骨架材料多孔聚合物、三乙胺溴离子液，碳酸钾，混合在装有DMF的反应瓶内，120℃反应24h，抽滤、干燥，得到后修饰共价有机多孔聚合物；

(3)将上述后修饰共价有机多孔聚合物与配体，稀土金属盐，氢氧化钠混合在醇内，70℃反应12-24h，抽滤，干燥，得到改性多孔聚合物。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中席夫碱反应具体为：在常温常压下，将1，3，5(氨基苯基)苯-和2，5-二羟基对苯二甲醛两种单体置于反应装置中，加入邻二氯苯和正丁醇，接着滴加乙酸水溶液，超声至完全反应，120℃下反应48-72h后，进行抽滤及索氏提取，放入真空烘箱中干燥即得共价有机骨架聚合物。

所述正丁醇、邻二氯苯、乙酸水溶液的体积比为7.5:7.5:1.5。

所述正丁醇与邻二氯苯的体积为7.5mL乙酸水溶液的体积为1.5，乙酸水溶液的浓度为6M。

所述滴加乙酸水溶液，超声至完全反应具体为：乙酸水溶液氮气氛围下超声10min，直至完全反应。

所述抽滤需在砂芯漏斗中进行，抽滤过程中用丙酮洗涤；索氏提取所用溶剂为四氢呋喃，提取24h；干燥为放入真空烘箱中干燥的温度为50-60℃，时间为24小时。

所述步骤(1)中1，3，5(氨基苯基)苯-和2，5-二羟基对苯二甲醛摩尔比为2:3。

所述步骤(1)中反应为：120℃下反应48-72h，进一步优选反应时间为72h。

所述步骤(2)中共价有机骨架多孔聚合物，三乙胺溴离子液和碳酸钾的质量比为1：1：0.6。

所述步骤(2)中溶剂为DMF。

所述步骤(2)中干燥为：真空烘箱干燥温度为100℃，时间为24h。

所述步骤(3)中配体为TTA，稀土金属盐为氯化铕；

所述步骤(3)中溶剂为乙醇；

所述步骤(3)中配体、稀土金属盐、氢氧化钠的摩尔比为1:4:4。

所述步骤(3)中抽滤为：使用砂芯漏斗抽滤，抽滤时用水，乙醇洗涤。

所述步骤(3)中干燥为：真空烘箱干燥温度为60℃，时间为24h。

本发明提供一种所述改性多孔聚合物在荧光传感检测有机溶剂的应用。

具体的在荧光传感检测有机材料中的应用，将铕稀土配合物改性多孔聚合物分散在不同的有机溶剂里测试荧光强度，其中有机溶剂为丙酮，DMF，四氢呋喃，乙腈，乙醇，甲醇，二氯甲烷，***。

进一步地，铕稀土配合物改性多孔聚合物、有机溶剂质量体积比为1mg：10mL。

如：铕稀土配合物改性多孔聚合物质量为2mg，有机溶剂体积为20mL。

所得改性聚合物具有对丙酮具有高选择性和高灵敏度荧光检测功能。

有益效果

本发明为一种用于有机溶剂检测的铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备方法，采用共价有机骨架多孔聚合物为载体，铕稀土配合物为改性剂，该方法具有操作简便，材料易得，对丙酮检测的灵敏度高、选择性高以及稳定性好等优点。

附图说明

图1为实施例1中所得产品的傅里叶变换红外光谱图；

图2为实施例1中所得产品的¹³C-NMR；

图3为实施例1所得产品X射线衍射图；

图4为实施例1所得产品的热重分析图；

图5为实施例1所得产品的N₂吸-脱附曲线；

图6为非定域密度函数理论孔径分布图；

图7为实施例2～9中300nm下激发的荧光光谱图。

图8为实施例10中不同含量丙酮的荧光光谱对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例原料来源：2,5-二羟基对苯二甲醛(Dha，1g 95％)，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab，5g 93％)，正丁醇(n-BuOH，500ml 99％)，邻二氯苯(o-DCB，100ml 98％)，氯化铕(EuCl₃·6H₂O，5g 99.9％)和二噻吩三氟乙酰丙酮(TTA，98％)购自Aladdin Chemistry(中国上海)。碳酸钾(K₂CO₃,500g 99％)，N，N'-二甲基甲酰胺(DMF，500ml 99％)，乙腈(500ml 99％)和1,2-二溴乙烷(250ml 98％)购于国药(中国上海)。

实施例1

用于有机溶剂检测的铕稀土配合物改性多孔聚合物及其制备方法，包括共价有机骨架多孔聚合物以及后修饰多孔聚合物以及铕稀土配合物改性多孔聚合物。

其制备方法为：在常温常压下，将1,3,5-(氨基苯基)苯(70.29mg，0.2mmoL)和2,5-二羟基对苯二甲醛(49.84mg，0.3mmoL)两种单体置于100mL的反应管中，氮气氛围下加入邻二氯苯(7.5mL)，正丁醇(7.5mL)，接着缓慢滴加乙酸水溶液(1.5mL，6mol/L)，并超声10min至两种单体完全反应，将反应装置置于120℃下反应72h后，用在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用丙酮洗涤2-3次，且用四氢呋喃作为溶剂索氏提取24h，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h，即得到共价有机骨架多孔聚合物。

将共价有机骨架多孔聚合物(100mg)和三乙胺溴离子液(100mg)，碳酸钾(60ng)加入装有DMF(15mL)的圆底烧瓶中，120℃条件下以转速450r/min搅拌24h，用在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用丙酮，水，乙醇洗涤2-3次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h。将得到的后修饰多孔聚合物(50mg)，TTA(212.18mg)，氢氧化钠(38.2mg)混合加入乙醇(25ml)中70℃下反应1h后加入氯化铕(87.94mg)继续反应24h。用在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用水，乙醇洗涤2-3次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h。

本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1602cm^-1处出现明显的C＝N伸缩振动峰证明共价有机骨架的合成，1014cm^-1处C-O伸缩振动峰的出现，说明成功地制备了铕稀土配合物改性多孔聚合物。

本实例所得产品的¹³C-NMR如图2所示，铕稀土配合物改性多孔聚合物的NMR谱图发生明显变化，152，138,126,121ppm这四种化学位移对应后修饰共价有机多孔聚合物四种不同环境的碳原子。

实施例1所得产品X射线衍射图如图3所示，XRD图谱中有明显的尖峰说明共价有机骨架为结晶性聚合物。实施例1所得产品的热重分析图如图4所示，用于有机溶剂检测检测的铕稀土配合物改性多孔聚合物在300℃开始失重分解，600℃有明显的平台出现，热稳定良好。实施例1所得产品的N₂吸-脱附曲线如图5所示，比表面积为174m²/g，非定域密度函数理论孔径分布图如图6所示，用于有机溶剂检测检测的铕稀土配合物改性多孔聚合物具有多级孔(微孔，中孔)的分布。后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N₂残留在样品聚合物的孔隙中未能被彻底脱附造成的。

实施例2

铕稀土配合物改性多孔聚合物对四氢呋喃的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入四氢呋喃(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例3

铕稀土配合物改性多孔聚合物对DMF的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入DMF(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例4

铕稀土配合物改性多孔聚合物对乙腈的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入乙腈(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例5

铕稀土配合物改性多孔聚合物对***的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的有机无机杂化材料(2mg)加入乙醇(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例6

铕稀土配合物改性多孔聚合物对乙醇的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入乙醇(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例7

铕稀土配合物改性多孔聚合物对二氯甲烷的检测，其检测方法：

在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入二氯甲烷(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例8

铕稀土配合物改性多孔聚合物对***的检测，其检测方法：在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入***(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例9

铕稀土配合物改性多孔聚合物对丙酮的检测，其检测方法：在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入丙酮(20mL)，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。

实施例2～9中300nm下激发的荧光光谱图如图7所示，铕稀土配合物改性多孔聚合物在不同溶剂中的荧光强度表现出差异，在除丙酮外的其他溶剂中均有荧光，而在丙酮溶剂中表现出对丙酮的荧光淬灭效果。

实施例10

铕稀土配合物改性多孔聚合物对丙酮灵敏度的检测，其检测方法：在常温常压下，将得到的铕稀土配合物改性多孔聚合物(2mg)加入不同含量丙酮，超声分散均匀后置于荧光光谱仪的样品池中。在300nm波长的光激发下测试其荧光光强。丙酮含量达到3.8％时，完全猝灭。检测范围为1％-100％。

目前常用技术高效液相色谱法检测丙酮，其检测丙酮浓度在0.1～50ug/L范围内呈良好线性关系，但是该项技术同时也具有成本高，操作复杂等问题。本发明检测相对成本低操作简便，检测范围为1％～100％，两者相比较而言检测范围更加广泛。