阅读说明：本技术 一种低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法 (Low-moisture-permeability edible composite preservative film and preparation method thereof ) 是由 韦巧艳 廖政达 覃逸明 谢济运 李乃干 蓝峻峰 李大成 周永升 陈碧 柳富杰 邓 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法。该保鲜膜的制备方法为：在体积浓度为1-3％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油,控制体系中壳聚糖、纳米氧化锌和甘油的浓度分别为0.02g/mL、0.004g/mL和0.004g/mL,然后升温至50℃,保温搅拌至分散均匀,之后超声脱气,得到复合膜液；所得复合膜液流延成膜,干燥,即得。本发明所述复合保鲜膜具有较好的保鲜效果,且制备方法简单,仅需简单混合分散均匀后流延成膜即可,生产成本低,能耗也低。(The invention discloses an edible composite preservative film with low moisture permeability and a preparation method thereof. The preparation method of the preservative film comprises the following steps: adding chitosan, nano zinc oxide and glycerol into a glacial acetic acid solution with the volume concentration of 1-3%, controlling the concentrations of the chitosan, the nano zinc oxide and the glycerol in the system to be 0.02g/mL, 0.004g/mL and 0.004g/mL respectively, then heating to 50 ℃, keeping the temperature, stirring until the mixture is uniformly dispersed, and then ultrasonically degassing to obtain a composite membrane liquid; and casting the obtained composite membrane liquid into a membrane, and drying to obtain the composite membrane. The composite preservative film has a good preservation effect, is simple in preparation method, can be simply mixed, dispersed and cast into a film, and is low in production cost and energy consumption.)

一种低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及保鲜薄膜，具体涉及一种低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法。

背景技术

现有食品包装材料主要来源是石油基聚合物(以聚乙烯或聚丙烯为代表)，随着消费量的增加该材料造成的环境污染问题以及食品安全问题变得愈加突出。可食性保鲜包装材料的诞生不仅解决了食品包装材料在安全快速降解方面的问题而且还可以起到阻隔作用，进而保障食品的安全。

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰基化反应得到的一种多糖类有机聚合物。壳聚糖分子间高度缠结，高脱乙酰化的壳聚糖分子中存在更多的晶体结构，分子刚性较强，使得其具有成膜性，此外，壳聚糖还具有生物相容性、生物降解性、无毒无污染等诸多优点，使其成为制备食品包装膜的优良材料。尽管如此，以壳聚糖单独作为成膜材料仍存在所得膜机械性能差、阻水性差等不足。目前的研究主要是通过改进壳聚糖包装膜的配方，提高壳聚糖食品包装膜性能。如公开号为CN109776834A的发明专利，公开了一种防腐抑菌的保鲜膜的制备方法，包括：(1)按重量份数计称取聚丙烯80-112份、铜粉5-7份、氧化锌20-28份、石墨烯1-3份、醋酸5-8份、甘油3-5份和壳聚糖5-10份作为原材料；(2)将原材料混合均匀后，挤出机中，熔融挤出后吹塑成基膜；(3)在基膜的上表面和下表面上分别喷涂一层保护膜即得到保鲜膜。其中保护膜的配方为：水80-100份、生姜提取液10-20份、食用酒精8-16份、硫酸亚铁3-8份、柠檬酸10-15份、羟甲基纤维素6-18份和三聚磷酸钠1-8份。该发明指出，添加的氧化铜和氧化锌可将乙烯分解成为水以及二氧化碳，而乙烯是造成水果，蔬菜快速成熟并腐烂的元凶，因此，该发明能够延长水果、蔬菜的保鲜时间。但是，该发明的基膜中仍然含有石油基聚合物，而且配方复杂，各组分更是需要经熔融后挤出吹塑才能得到基膜，即对生产设备(需要挤出机)的要求较高，同时成本也较高，能耗(熔融)也大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种配方简单、保鲜效果较好的低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法。

本发明所述的低透湿性可食性复合保鲜膜的制备方法，具体为：在体积浓度为1-3％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油，控制体系中壳聚糖、纳米氧化锌和甘油的浓度分别为0.02g/mL、0.004g/mL和0.004g/mL，然后升温至50℃，保温搅拌至分散均匀，之后超声脱气，得到复合膜液；所得复合膜液流延成膜，干燥，即得到所述的低透湿性可食性复合保鲜膜。

上述制备方法中，所述保温搅拌的时间优选为20min，超声脱气的时间优选为20-40min，进一步优选为30min。

上述制备方法中，优选是在体积浓度为2％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油。

本发明还包括以上述方法制备得到的低透湿性可食性复合保鲜膜。

与现有技术相同，本发明的特点在于：

1、通过以体积浓度为1-3％的冰醋酸溶液为基础，向其中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油并限定它们的具体浓度，再结合在特定温度下保温搅拌至分散均匀，使所得复合膜液流延得到的保鲜膜具有更低的水蒸气透过系数，从而具有更好的保鲜效果(与壳聚糖膜相比，在保鲜10天后水果中的营养损失更少)。

2、本发明所述保鲜膜无毒无污染，可降解；其制备方法简单，仅需简单混合分散均匀后流延成膜即可，生产成本低，能耗也低。

附图说明

图1为壳聚糖添加量对壳聚糖复合膜水蒸气透过率的影响曲线；

图2为纳米ZnO添加量对壳聚糖复合膜水蒸气透过系数的影响曲线；

图3为甘油添加量对壳聚糖复合膜水蒸气透过系数的影响曲线；

图4为不同搅拌温度对壳聚糖复合膜水蒸气透过系数的影响曲线；

图5为不同搅拌时间对壳聚糖复合膜水蒸气透过系数的影响曲线；

图6为A处理组的枇杷在常温条件下贮藏10天后的图片；

图7为B处理组的枇杷在常温条件下贮藏10天后的图片；

图8为C处理组的枇杷在常温条件下贮藏10天后的图片；

图9为D处理组的枇杷在常温条件下贮藏10天后的图片；

图10为不同处理组在枇杷贮藏期间好果率的变化曲线；

图11为不同处理组在枇杷贮藏期间失重率的变化曲线；

图12为不同处理组在枇杷贮藏期间Vc含量的变化曲线；

图13为不同处理组在枇杷贮藏期间可溶性固形物含量的变化曲线；

图14为不同处理组在枇杷贮藏时间总酸含量的变化曲线。

具体实施方式

本申请人通过以下正交实验确定本发明所述方法中的各参数。

1实验材料与仪器

1.1主要材料及试剂

表1主要材料及试剂

1.2主要仪器

表2主要仪器

2实验方法

2.1壳聚糖膜的制备

将壳聚糖溶于体积分数为2％的冰醋酸溶液中，搅拌温度为50℃、搅拌时间为20min，并超声脱气30min，即制得壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液定量流延于平板上成膜，干燥揭膜，备用。

2.2壳聚糖-纳米ZnO复合膜的制备

将一定量的纳米氧化锌(纳米ZnO)溶于甘油中，加入100mL 2％的冰醋酸溶液，再加入2g壳聚糖，搅拌温度为50℃、搅拌时间为20min，并超声脱气30min，即制得壳聚糖-纳米ZnO复合膜液。将壳聚糖-纳米ZnO复合膜液定量流延于平板上成膜，干燥揭膜，备用。

2.3复合膜的性质测定

将制备好的复合膜放于室温下，透明玻璃干燥器中静置备用。

2.3.1膜厚的测定

选取平坦、无缺陷的薄膜，随机测量五点，取其平均值，作为膜的厚度。

2.3.2膜水蒸气透过系数(WVP)的测定

复合膜水蒸气透过性采用拟杯式法测定。室温下，将无水CaCl₂加入 30×50mm的称量瓶中，直至瓶口5mm处。剪取复合膜光滑平整的部分，测量其厚度后，将复合膜放入瓶中，并用橡胶圈固定，然后迅速称重。将称重后的称量瓶放入人工气候箱保持25℃，即相对湿度90％的条件下，保证膜内外的水蒸气压差不变。每隔一段时间取出称量瓶称重，直到前后两次的质量增加量相差小于5％时为止，称取三次，计算平均值，结果以Δm表示，计算复合膜的水蒸气透过系数。计算公式如下：

其中，WVP：水蒸气透过系数[g·mm/(m²·h·kPa)]；

d：复合膜的厚度(mm)；

Δm：稳定后的质量增加量(g)；

A：剪取的膜的面积(m²)；

Δt：测量时间间隔(h)，实验时的测量间隔为3h；

Δp：复合膜两侧固定的水蒸气压差(kPa)，由于实验在25℃下，相对湿度保持90％，故Δp取3.168kPa。

2.4单因素试验

将2.2制得的复合膜，放在人工气候箱中，设定温度为25℃、相对湿度为90％，测定不同因素条件对复合膜的水蒸气透过系数的影响。

(1)在纳米ZnO添加量为0.002g/mL，甘油添加量为0.004g/mL的条件下，壳聚糖添加量分别为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03g/mL，搅拌温度为30℃、搅拌时间为30min，并超声脱气30min时，考察壳聚糖对壳聚糖-纳米ZnO复合膜的水蒸气透过系数的影响，确定壳聚糖的最适添加量。

(2)在壳聚糖添加量为0.02g/mL，甘油添加量为0.004g/mL的条件下，纳米ZnO添加量分别为0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01g/mL，搅拌温度为30℃、搅拌时间为30min，并超声脱气30min时，考察纳米ZnO对壳聚糖-纳米ZnO复合膜的水蒸气透过系数的影响，确定纳米ZnO的最适添加量。

(3)在壳聚糖添加量为0.02g/mL，纳米ZnO添加量为0.004g/mL的条件下，甘油添加量分别为0.002、0.004、0.006、0.008、0.01g/mL，搅拌温度为 30℃、搅拌时间为30min，并超声脱气30min时，考察甘油对壳聚糖-纳米 ZnO复合膜的水蒸气透过系数的影响，确定甘油的最适添加量。

(4)在壳聚糖添加量为0.02g/mL，纳米ZnO添加量为0.004g/mL，甘油添加量为0.006g/mL的条件下，搅拌温度分别为30℃，40℃，50℃，60℃， 70℃，搅拌时间为30min，并超声脱气30min时，考察搅拌温度对壳聚糖- 纳米ZnO复合膜的水蒸气透过系数的影响，确定最佳的反应温度。

(5)在壳聚糖添加量为0.02g/mL，纳米ZnO添加量为0.004g/mL，甘油添加量为0.006g/mL，搅拌温度为50℃的条件下，搅拌时间分别为20min， 30min，40min，50min，60min，并超声脱气30min时，考察搅拌时间对壳聚糖-纳米ZnO复合膜的水蒸气透过系数的影响，确定最佳的搅拌时间。

2.5正交试验

在单因素试验结果基础上，以水蒸气透过系数为评价指标，选定壳聚糖浓度、纳米ZnO浓度、甘油浓度的用量进行L9(3³)正交试验(表3)。

表3正交试验因素及水平表

3结果与讨论

3.1不同壳聚糖添加量对复合膜的水蒸气透过系数的影响

由图1可知，复合膜的水蒸汽透过系数随着壳聚糖添加量的增大呈现先降低后又升高的趋势。0.005-0.02g/mL时，膜的水蒸汽透过系数不断在下降，这可能是因为壳聚糖浓度越低，形成的膜越薄，水蒸气透过系数越大，而 0.02-0.03g/mL时，膜的水蒸汽透过率上升，可能是因为壳聚糖膜具有吸水性，浓度越大，吸水性越强。在壳聚糖添加量为0.02g/mL时，复合膜的水蒸汽透过系数最低，且考虑复合膜的成膜性，故选择壳聚糖添加量为0.02g/mL。

3.2不同纳米ZnO添加量对复合膜的水蒸气透过系数的影响

由图2可知，复合膜的水蒸汽透过系数随着纳米ZnO添加量的增大呈现下降的趋势，这可能是由于添加纳米ZnO有阻水的作用。在纳米ZnO添加量为0.01g/mL时，复合膜的蒸汽透过系数最低。在纳米ZnO的添加量达到0.008 g/mL时，复合膜表现出易脆性，故选择0.004g/mL纳米ZnO。

3.3不同甘油添加量对复合膜的水蒸气透过系数的影响

由图3可知，复合膜的水蒸汽透过系数随着甘油添加量的增大呈现上升的趋势，这可能是因为甘油具有吸水性。甘油添加量为0.004g/mL、0.006 g/mL、0.008g/mL的复合膜水蒸汽透过系数相差不大，故选甘油添加量为 0.006g/mL。

3.4不同搅拌温度对复合膜的水蒸气透过系数的影响

由图4可知，随着搅拌温度增大，复合膜的水蒸汽透过系数)变化幅度不大，这可能是因为搅拌温度对复合膜影响不大，根据实验观察，温度越高，复合膜液溶解越快。搅拌温度为50℃时，膜的水蒸汽透过系数最低，故选择 50℃。

3.5不同搅拌时间对复合膜的水蒸气透过系数的影响

由图5可知，复合膜的水蒸汽透过系数随着搅拌时间增大呈现缓慢上升的趋势。根据实验观察，搅拌时间20min时，复合膜液已完全溶解。这可能是因为搅拌时间对复合膜的水蒸汽透过系数影响不大，故选择搅拌时间20 min。

3.6正交实验结果分析

表4正交试验因素结果及直观分析表

由表4得知，壳聚糖复合膜最佳配比条件为A₂B₂C₁，即壳聚糖浓度0.02 g/mL，纳米ZnO浓度0.004g/mL，甘油浓度0.004g/mL。从极差分析可知，影响复合膜水蒸气透过率的主次因素是A>B>C，即壳聚糖浓度>纳米ZnO浓度>甘油浓度。

4小结

壳聚糖溶于微酸，难溶于水，充分溶解后形成的溶液有一定的粘性，其为天然高分子多糖，适合用于果蔬保鲜，为本实验所需的保鲜膜。壳聚糖制多糖膜外观呈现微黄色透明，韧性不好，容易拉断。同浓度的复合膜比壳聚糖膜容易取下平板。

(1)0.02g/mL壳聚糖溶液具有一定的成膜性，可以形成一层多糖薄膜。

(2)以水蒸气透过性为指标，复合膜最佳配比条件为0.02g/mL壳聚糖浓度、0.004g/mL纳米ZnO浓度、0.004g/mL甘油浓度，搅拌温度50℃，搅拌时间20min。

(3)根据实验观察，甘油在复合膜中有分散纳米ZnO、增塑的作用。

实施例1

在体积浓度为2％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油，壳聚糖、纳米氧化锌和甘油的加入量为控制体系中壳聚糖、纳米氧化锌和甘油的浓度分别为0.02g/mL、0.004g/mL和0.004g/mL，然后升温至50℃，保温搅拌20min，之后超声脱气30min，得到复合膜液；所得复合膜液流延于平板上成膜，80℃条件下干燥，揭膜，即得到所述的低透湿性可食性复合保鲜膜。

对比例1

在体积浓度为2％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖，壳聚糖的加入量为控制体系中壳聚糖的浓度为0.02g/mL，然后升温至50℃，保温搅拌20min，之后超声脱气30min，得到复合膜液；所得复合膜液流延于平板上成膜，80℃条件下干燥，揭膜，即得到壳聚糖膜。

实施例2

重复实施例1，不同的是：在体积浓度为1％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油，超声脱气40min，在平板上成膜后于60℃条件下干燥，揭膜，即得到所述的低透湿性可食性复合保鲜膜。

实施例3

重复实施例1，不同的是：在体积浓度为3％的冰醋酸溶液中加入壳聚糖、纳米氧化锌和甘油，超声脱气20min，在平板上成膜后于50℃条件下干燥，揭膜，即得到所述的低透湿性可食性复合保鲜膜。

实验例：本发明所述复合膜的保鲜效果实验

1实验材料与仪器

1.1主要材料及试剂

表5主要材料及试剂

1.2主要仪器

表6主要仪器

2实验方法

2.1果实的预处理

选取成熟度相同、表皮无损害、大小均匀的新鲜枇杷果实，剪留1cm左右果柄，用清水冲洗晾干。将枇杷果实随机分组，试验共设四种处理组：A 组(空白对照组)，不做处理；B组(保鲜膜组，保鲜膜为市场上购买的PE保鲜膜)，用保鲜膜将果实包裹；C组(壳聚糖膜组，壳聚糖膜为按本发明对比例1 所述方法制得的壳聚糖膜)，用壳聚糖膜将果实包裹；D组(复合膜组，复合膜为按本发明实施例1所述方法制得的复合保鲜膜)，用本发明所述复合膜将果实包裹。各处理组将在室温下贮藏，每2天测定果实的指标变化。

2.2贮藏期间各指标的变化

2.2.1好果率的测定

考虑到消费者品尝及健康的需要，本试验将果实出现黄豆颗粒大小褐色斑点、果皮出现颜色由黄色到褐色转变和出现轻微异味即视为果实不完好的标准。

2.2.2失重率的测定

2.2.3维生素C含量的测定

参考GB5009.86-2016，采用2,6-二氯靛酚滴定法测定。

2.2.4可溶性固形物含量(％)的测定

采用手持式糖度计来测定。

2.2.5可滴定酸含量的测定

采用酸碱滴定指示剂法测定^[11]。

3结果与分析

3.1枇杷保鲜图片

3.1.1新鲜枇杷

新鲜枇杷在当天采摘后运回实验室，预处理晾干后，室温下贮藏，第一天贮藏的枇杷果实饱满，色泽鲜黄。

3.1.2贮藏10天后的枇杷

A、B、C和D处理组的枇杷在常温条件下贮藏10天后的情况分别如图 6-9所示。

图6-9可知，A组的枇杷大部分腐烂变质；B组的表观大多完好；C组的部分果实干瘪；D组的枇杷果实仍饱满，少量褐变，可以食用。

在室温下存放10d不作处理的枇杷,即有80％果实腐烂；而采用本发明所述复合膜对枇杷进行室温保鲜，显示了良好的保鲜效果。

3.2不同处理对枇杷好果率的影响

由图10可知，枇杷果实的好果率随着贮藏时间增加逐渐降低。A组的好果率下降速度较快，贮藏10天好果率仅为20％，明显下降速度快于B、C、D三组。其中B组的好果率最好，其次是D组，但复合膜比保鲜膜有无毒、可食用、可生物降解等的优点。

3.3不同处理对枇杷失重率的影响

从图11可知，不同处理的枇杷过贮藏期间的失重率均呈现上升趋势。这是因为果实内部失水导致的质量下降。A组上升趋势最快，在贮藏第10天， B组比A组低8.16％。C组和D组的失重率则比对照组分别低2.79％、3.63％，可能是因为复合膜中加入了纳米氧化锌，复合膜的透湿性得到一定的改善，因而D膜组比C组的失重率低。

3.4不同处理对枇杷中维生素C含量的影响

维生素C是果蔬中重要的营养物质,具有抗氧化和减缓衰老的作用。由图 12可见，随着贮藏时间的增加，不同处理枇杷的维生素C含量呈现下降趋势，其中D组处理果实的维生素C含量下降速度比A组、B组、C组的慢，这表明复合膜在一定程度上抑制了果实的维生素C的下降，因而，有效减缓枇杷的营养成分流失。

3.5不同处理对枇杷的可溶性固形物含量的影响

由图13可看出，贮藏期间，室温下不同处理的枇杷果实可溶性固形物含量都有下降，这表明因为呼吸作用导致枇杷内的糖类物质不断被消耗减少。从整体上看，D组的可溶性固形物含量的下降速度较为缓慢，明显低于A组，可能是因为复合膜可以在一定程度上延缓枇杷果实中可溶性固形物含量的减少，从而达到延缓果实的衰老、提高枇杷耐贮性的效果。

3.6不同处理对枇杷中可滴定酸含量的影响

可滴定酸含量是果实品质鉴定的重要化学指标。由图14可知，不同处理枇杷在贮藏期间可滴定酸含量均呈下降趋势，其中A组下降速度最快，这是因为果实的呼吸消耗。D组比A组下降慢，这可能是本发明所述复合膜在一定程度上减缓了果实的呼吸代谢，有效的延缓了果实贮藏期间可滴定酸含量的降低。

4小结

本发明所述复合膜对枇杷保鲜效果良好，可有效的延缓枇杷的货架期。

(1)保鲜天数，10d。

(2)复合膜对枇杷保鲜效果良好，在贮藏期间中维持了较好的好果率，减缓了果实的维生素C含量、可溶性固形物含量、可滴定酸含量的下降。复合膜包裹在果实表面，可减少外源微生物的侵染，从而达到良好的保鲜效果。