阅读说明：本技术 一种氧化铟及其前驱体的制备方法 (Indium oxide and preparation method of precursor thereof ) 是由 黄娟 王继民 刘纪杰 朱刘 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氧化铟及其前驱体的制备方法,属于无机材料技术领域。本发明以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、铵盐水溶液为电解液进行电解,电解的同时加入双氧水以得到氢氧化铟,避免了硝酸根还原产生亚硝酸根或氮氧化物,制备过程更环保；通过阳极液在阳极室与阳极液储槽之间循环流动,阴极电解液由阴极电解液储槽流经阴极室再流至阳极液储槽,NH<Sub>4</Sub><Sup>+</Sup>通过阳离子选择性透过膜从阳极室扩散至阴极室,确保了阳极液和阴极液的稳定性,对后续稳定的获得粒度均匀的纳米氧化铟粉体具有良好的保证作用,且易于实现废气废水零排放,同时阳极液在比较高的固含量下仍能保证体系正常运行,提高了工艺效率,扩大了产能,降低了生产成本。(The invention provides a preparation method of indium oxide and a precursor thereof, belonging to the technical field of inorganic materials. According to the invention, metal indium is used as an anode, an inert electrode is used as a cathode, an ammonium salt aqueous solution is used as an electrolyte for electrolysis, and hydrogen peroxide is added during electrolysis to obtain indium hydroxide, so that nitrite or nitrogen oxide generated by nitrate reduction is avoided, and the preparation process is more environment-friendly; the anolyte circularly flows between the anode chamber and the anolyte storage tank, and the catholyte flows from the catholyte storage tank, flows through the cathode chamber and then flows to the anolyte storage tank, NH 4 + The cation selective permeation membrane is diffused from the anode chamber to the cathode chamber, so that the stability of the anolyte and the catholyte is ensured, and uniform granularity can be obtained stably in the follow-up processThe nano indium oxide powder has good guarantee effect, the zero discharge of waste gas and waste water is easy to realize, meanwhile, the normal operation of a system can be still guaranteed by the anolyte under higher solid content, the process efficiency is improved, the capacity is enlarged, and the production cost is reduced.)

一种氧化铟及其前驱体的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种氧化铟及其前驱体的制备方法。

背景技术

氧化铟(In₂O₃)是一种新的n型透明半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性。用其制造的ITO(Indium tin oxide，氧化铟锡)靶材通过溅射技术制造形成的ITO膜，具有出众的光学和电学性能，被广泛应用于平板显示器(FPD)产业，其中包括液晶显示器(LCD)、触摸屏(Touch Panel)、等离子管显示器(PDP)等产品，还有太阳能电池和功能性玻璃等产业。

一般采用化学沉淀法制备氧化铟。化学沉淀法通常将铟溶解为铟盐溶液，与碱液在一定条件下混合生产氧化铟的前驱体，将前驱体进行洗涤、干燥、煅烧得到氧化铟粉体，该工艺存在步骤多、工艺参数多难以控制，对设备要求高等缺点，导致生产周期长生产成本高。

专利CN106044849B报道了采用电弧等离子体来制备纳米金属氧化物粉体的工艺，但存在设备投资大，金属氧化不完全的缺点。

目前，也有采用电解法制备氧化铟的报道，如专利CN107935026A报道了一种用电解法制备纳米氧化铟的方法和装置，该方法采用硝酸铵和聚丙烯酸铵混合液作为电解液制备氢氧化铟，且采用的阳极为高纯金属铟，阴极为石墨，将阳极与阴极间隔交替排列设置，电解过程在超声波存在条件下进行，电解得到的氢氧化铟在高温下煅烧后，得到纳米氧化铟；专利TW201529479A报道了一种电解法制备氢氧化铟粉体的制造方法，其使用硝酸铵为电解液，采用金属铟作为阳极和主面部为网状的阴极，电解生产氢氧化铟粉体。以上两种通过电解制备氧化铟的方法，阴极均是硝酸根还原反应，导致生成氮氧化物和亚硝酸根等废水废气。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种氧化铟及其前驱体的制备方法，以降低生产成本，提高产能，过程环保，制得特性良好的氧化铟粉体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种氧化铟前驱体的制备方法，其以金属铟为阳极、惰性电极为阴极、铵盐水溶液为电解液进行电解，电解的同时向电解槽中加入双氧水，即可得所述氧化铟前驱体，所述氧化铟前驱体为氢氧化铟。所述氧化铟前驱体的制备方法发生的电解反应如下：

阳极区：In→In³⁺+3e

In³⁺+2H₂O→In(OH)₃+3H⁺；

阴极区：H₂O₂+2H⁺+2e→2H₂O；

由于双氧水的还原电位远高于硝酸根的还原电位，所以双氧水在阴极优先得到电子发生还原反应，避免了硝酸根在阴极还原产生氮氧化物和亚硝酸根并避免了它们所带来的环境污染问题，是一种环保高效的工艺。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟前驱体的制备方法采用阳离子选择性透过膜将所述电解槽分为阳极室和阴极室，所述阳极室均与阳极液储槽相连通，所述阴极室均与阴极电解液储槽和阳极液储槽相连通；在电解过程中，所述双氧水被加入所述阴极室，阳极液在所述阳极室与所述阳极液储槽之间循环流动，阴极电解液由所述阴极电解液储槽流经所述阴极室再流至所述阳极液储槽。所述氧化铟前驱体的制备方法采用的阳极电解液和阴极电解液相同，电解发生的反应如下：

阳极区：In→In³⁺+3e

In³⁺+2H₂O→In(OH)₃+3H⁺

NH₃·H₂O+H⁺→NH₄ ⁺+H₂O；

NH₄ ⁺→NH₄ ⁺(扩散至阴极室)；

阴极区：H₂O₂+2H⁺+2e→2H₂O

NH₄ ⁺+OH^-→NH₃·H₂O；

在电解过程中，NH⁴⁺通过阳离子选择性透过膜从阳极室扩散至阴极室，与氢氧根生成氨水，同时通过阳极液的循环流动、阴极液与阳极液的混合以及阴极电解液的持续供给，确保阳极液和阴极液pH的稳定性以及电解质的稳定性，对后续稳定的获得粒度均匀的纳米氧化铟粉体具有良好的保证作用，也易于通过多参数的调节实现对纳米氧化铟粉体特性的调控，还使得阳极液在比较高的固含量下，如3-12wt％，仍能保证体系正常运行，提高了工艺效率，扩大了产能；同时阳极液经固液分离之后仍能用作阳极电解液和阴极电解液，不需更换新鲜的电解液，确保了电解液能长期持续的使用，降低了生产成本。

阳极的厚度应保证随着电解的进行，极间距不会发生显著变化；阳极大小依据生产规模来决定。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阳极为有效电解尺寸为200*80*15mm的铟板。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阳极通过自动浇铸系统制成。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述惰性电极为铝板、不锈钢板、钛板、高纯石墨、涂覆或者镀贵金属的钛电极中的至少一种；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法进一步优选的实施方式，所述所述惰性电极为铝板。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述铵盐水溶液中的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵中的至少一种；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法进一步优选的实施方式，所述铵盐水溶液中的铵盐为硝酸铵；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法更进一步优选的实施方式，所述铵盐水溶液中硝酸铵的浓度为0.2-2.5mol/L。当硝酸铵的浓度低于0.2mol/L时，电解时电压会上升，导致通电部发热，电力成本增加；当硝酸铵的浓度高于2.5mol/L时，电解所得浆料含盐量高，导致除去氢氧化铟中杂质盐的用水量增大，不够经济环保，而且所得氢氧化铟粉粗大，粒径分布不均。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阳离子选择性透过膜包括质子膜、全氟磺酸离子膜、全氟羧酸磺酸复合膜中的至少一种。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，在所述电解过程中，所述双氧水以0.023～0.038mol/(A·h)的速度被加入所述阴极室。当所述双氧水的添加速度小于0.023mol/(A·h)时，阴极区会有硝酸根发生副反应，生成亚硝酸根和氮氧化物；当所述双氧水的添加速度大于0.038mol/(A·h)时，双氧水的利用率低，生产成本过高。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阳极液的循环流动速度为15-30L/(A·h)。当所述阳极液的循环流动速度低于15L/(A·h)时，会使界面层溶液的扩散速度跟不上电解速度，会导致电极表面的浓差极化，会使槽电压升高，电耗增大；当所述阳极液的循环流动速度高于30L/(A·h)时，会产生不必要的能耗。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阴极电解液的流动速度为0.02-0.06L/(A·h)。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，当所述阳极液的固体浓度为3-12wt％时，将其进行固液分离，分离后的液体可继续用作所述电解的阳极电解液和阴极电解液。当阳极液的固体浓度低于3wt％时，分离效率比较低；当阳极液的固体浓度高于12wt％时，电解液的粘性会过度上升，在电解液中的均匀扩散受到不良影响，且会在管道内形成沉淀，对产品粒度的均匀性和阳极液的循环都产生不良的影响。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟前驱体的比表面积达70-90m²/g，粒度分布均匀。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述金属铟的纯度不低于99.99wt％。为了确保制得的氧化铟能作为ITO粉的原料，避免杂质引入氢氧化铟或氧化铟中，使用的金属铟的纯度不能低于99.99wt％。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述铵盐水溶液的pH值为3.5-8.0。当铵盐水溶液的pH值小于3.5时，电解产生的氢氧化铟的沉降性能差；当铵盐水溶液的pH值大于8.0时，氢氧化铟的析出速度过快，一方面使得阳极电解液浓度不均匀，另一方面使得氢氧化铟直接沉淀，导致氢氧化铟粒度范围较宽，不适合作ITO粉的原料。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述阳极与所述阴极之间的电极间距为10-40mm。电极间距大于40mm时，导致阴阳极间的电阻增大，电耗增大；电极间距小于10mm时，容易产生电极间接触或短路。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述电解的电流密度为400-1800A/m²。当电流密度小于400A/m²时，氢氧化铟的生成量变少，产能较低；当电流密度大于1800A/m²时，电解时槽电压显著升高，通电部发热，能耗增加。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述电解的温度为20-50℃。当电解温度低于20℃时，氢氧化铟的析出速度会变得过慢；当电解温度高于50℃时，能耗高，且电解液挥发严重，不够环保，而且氢氧化铟的析出速度会过快，导致粒度分布变宽。

作为本发明氧化铟前驱体的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟前驱体由从所述电解的体系中分离得到的固体经洗涤干燥后得到；作为氧化铟前驱体的本发明制备方法更优选的实施方式，所述洗涤为用高纯水将固体洗涤至洗涤后的水的电导率＜1000μs/cm；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法更优选的实施方式，所述干燥为夹套真空干燥；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法更优选的实施方式，采用过滤法从所述电解的体系中分离得到所述固体；作为本发明氧化铟前驱体的制备方法更进一步优选的实施方式，所述过滤、洗涤和干燥在同一台过滤烘干装置中完成，避免了转移过程中杂质的引入。

第二发明，本发明还提供一种氧化铟的制备方法，其包括如下步骤：先通过上述制备方法制得氢氧化铟，再将氢氧化铟进行煅烧得到氧化铟。

作为本发明氧化铟的制备方法的优选实施方式，所述煅烧的温度为600-1200℃，时间为3-18h。

作为本发明氧化铟的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟为纳米氧化铟。

作为本发明氧化铟的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟的比表面积为18-30m²/g。

作为本发明氧化铟的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟的粒度为40-80nm。

作为本发明氧化铟的制备方法的优选实施方式，所述氧化铟粒度分布均匀。

上述阳极液均指阳极室内的液体，上述阴极液均指阴极室内的液体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过双氧水在阴极优先得到电子发生还原反应，避免了硝酸根在阴极还原而产生氮氧化物和亚硝酸根并避免了它们所带来的环境污染问题，具有良好的环保性。

(2)本发明能确保阳极液pH和阴极液pH的稳定性以及电解质的稳定性，对稳定地获得粒度均匀的纳米氧化铟粉体具有良好的保证作用，同时易于通过多参数的调节实现对纳米氧化铟粉体特性的调控，还使得阳极液在比较高的固含量下，如3-12wt％，仍能保证体系正常运行，提高了工艺效率，扩大了产能，此外电解液能长期持续的使用，不需换新鲜的电解液，降低了生产成本。

(3)本发明与普通的盐酸体系沉淀法、硝酸体系沉淀法及现有电解法相比，具有化学试剂消耗少、不产生氮氧化物气体，产废水量少，易于实现废气废水零排放的优势；同时该工艺路线产能高，设备投资量也较小。

附图说明

图1为实施例1中氧化铟的XRD(X射线衍射)图；

图2为实施例1中氧化铟的电镜图；

图3为实施例2中氧化铟的XRD图；

图4为实施例2中氧化铟的电镜图；

图5为实施例3中氧化铟的XRD图；

图6为实施例3中氧化铟的电镜图；

图7为实施例4中氧化铟的XRD图；

图8为实施例4中氧化铟的电镜图；

图9为实施例5中氧化铟的XRD图；

图10为实施例5中氧化铟的电镜图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明氧化铟的制备方法的一种实施例。该制备方法采用的电解装置由3个阴极室和2个阳极室组成，阴极室和阳极室交替排列，之间间隔着质子膜，阳极室内尺寸均为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内室内尺寸均为230*230*20mm(1.05L)，阳极液储槽体积均为60L，阴极电解液储槽体积均为30L，阳极室均与阳极液储槽相连通，阴极室均与阴极电解液储槽和阳极液储槽相连通；阳极铟板均由4N单质铟通过自动浇铸系统制成，阳极板的有效电解尺寸均为200*80*15mm，交替平行的安装于各阳极室中；阴极铝板交替平行的安装于各阴极室中，尺寸均为205*85*5mm，阳极与阴极之间的电极间距为10-40mm；将pH值为5.0-5.5、浓度为0.5mol/L的硝酸铵水溶液分别加入阴极电解液储槽、阳极室和阴极室，再将阳极液和阴极液加热至30℃，接通电源，设定电流密度为400A/m²，将阳极液在阳极室与阳极液储槽之间以0.30m³/h的速度循环，硝酸铵水溶液以0.6L/h的速度由阴极电解液储槽输送至阴极室，双氧水以0.023mol/(A·h)的速度输送至阴极室，同时阴极液通过阴极室的溢流口进入阳极液储槽，电解至阳极液的固含量约为4wt％时，停止电解，将阳极液输送至过滤洗涤烘干一体机中进行处理，其中过滤后的滤液返回阳极液储槽和阴极电解液储槽循环使用，过滤后的固体先洗涤至洗涤后的水的电导率＜1000μs/cm，然后真空夹套加以干燥，得BET(比表面积)为85m²/g的氧化铟前驱体氢氧化铟，将氧化铟前驱体在600℃下煅烧18h，获得氧化铟产品，粒径为50-80nm，BET为18m²/g，其XRD图见图1，其电镜图见图2，其中图1中横坐标上方为本实施例所得氧化铟的XRD图，横坐标下方为氧化铟标准物的XRD图。

实施例2

本发明氧化铟的制备方法的一种实施例。该制备方法采用的电解装置、阴极和阳极均与实施例1相同；将pH值为5.0-5.5、浓度为1.0mol/L的硝酸铵水溶液分别加入阴极电解液储槽、阳极室和阴极室，再将阳极液和阴极液加热至40℃，接通电源，设定电流密度为800A/m²，将阳极液在阳极室与阳极液储槽之间以0.75m³/h的速度循环，硝酸铵水溶液以1.5L/h的速度由阴极电解液储槽输送至阴极室，双氧水以0.030mol/(A·h)的速度输送至阴极室，同时阴极液通过阴极室的溢流口进入阳极液储槽，电解至阳极液的固含量约为5wt％时，停止电解，将阳极液输送至过滤洗涤烘干一体机中进行处理，其中过滤后的滤液返回阳极液储槽和阴极电解液储槽循环使用，过滤后的固体先洗涤至洗涤后的水的电导率＜1000μs/cm，然后真空夹套加以干燥，得BET为90m²/g的氧化铟前驱体氢氧化铟，将氧化铟前驱体在800℃下煅烧4h，获得氧化铟产品，粒径为50-80nm，BET为19m²/g，其XRD图见图3，其电镜图见图4，其中图3中横坐标上方为本实施例所得氧化铟的XRD图，横坐标下方为氧化铟标准物的XRD图。

实施例3

本发明氧化铟的制备方法的一种实施例。该制备方法采用的电解装置、阴极和阳极均与实施例1相同；将pH值为4.0-4.5、浓度为2.5mol/L的硝酸铵水溶液分别加入阴极电解液储槽、阳极室和阴极室，再将阳极液和阴极液加热至40℃，接通电源，设定电流密度为1800A/m²，将阳极液在阳极室与阳极液储槽之间以1.7m³/h的速度循环，硝酸铵水溶液以3.0L/h的速度由阴极电解液储槽输送至阴极室，双氧水以0.038mol/(A·h)的速度输送至阴极室，同时阴极液通过阴极室的溢流口进入阳极液储槽，电解至阳极液的固含量约为5wt％时，停止电解，将阳极液输送至过滤洗涤烘干一体机中进行处理，其中过滤后的滤液返回阳极液储槽和阴极电解液储槽循环使用，过滤后的固体先洗涤至洗涤后的水的电导率＜1000μs/cm，然后真空夹套加以干燥，得BET为88m²/g的氧化铟前驱体氢氧化铟，将氧化铟前驱体在1200℃下煅烧3h，获得氧化铟产品，粒径为40-60nm，BET为27m²/g，其XRD图见图5，其电镜图见图6，其中图5中横坐标上方为本实施例所得氧化铟的XRD图，横坐标下方为氧化铟标准物的XRD图。

实施例4

本发明氧化铟的制备方法的一种实施例。该制备方法采用的电解装置、阴极和阳极均与实施例1相同；将pH值为3.5-4.0、浓度为0.2mol/L硝酸铵水溶液分别加入阴极电解液储槽、阳极室和阴极室，再将阳极液和阴极液加热至50℃，接通电源，设定电流密度为800A/m²，将阳极液在阳极室与阳极液储槽之间以0.6m³/h的速度循环，硝酸铵水溶液以1.5L/h的速度由阴极电解液储槽输送至阴极室，双氧水以0.028mol/(A·h)的速度输送至阴极室，同时阴极液通过阴极室的溢流口进入阳极液储槽，电解至阳极液的固含量约为3wt％时，停止电解，将阳极液输送至过滤洗涤烘干一体机中进行处理，其中过滤后的滤液返回阳极液储槽和阴极电解液储槽循环使用，过滤后的固体先洗涤至洗涤后的水的电导率＜1000μs/cm，然后真空夹套加以干燥，得BET为70m²/g的氧化铟前驱体氢氧化铟，将氧化铟前驱体在1200℃下煅烧4h，获得氧化铟产品，粒径为50-80nm，BET为18m²/g，其XRD图见图7，其电镜图见图8，其中图7中横坐标上方为本实施例所得氧化铟的XRD图，横坐标下方为氧化铟标准物的XRD图。

实施例5

本发明氧化铟的制备方法的一种实施例。该制备方法采用的电解装置、阴极和阳极均与实施例1相同；将pH值为7.5-8.0、浓度为1.5mol/L硝酸铵水溶液分别加入阴极电解液储槽、阳极室和阴极室，再将阳极液和阴极液加热至40℃，接通电源，设定电流密度为800A/m²，将阳极液在阳极室与阳极液储槽之间以0.7m³/h的速度循环，硝酸铵水溶液以0.5L/h的速度由阴极电解液储槽输送至阴极室，双氧水以0.032mol/(A·h)的速度输送至阴极室，同时阴极液通过阴极室的溢流口进入阳极液储槽，电解至阳极液的固含量约为12wt％时，停止电解，将阳极液输送至过滤洗涤烘干一体机中进行处理，其中过滤后的滤液返回阳极液储槽和阴极电解液储槽循环使用，过滤后的固体先洗涤至洗涤后的水的电导率＜100μs/cm，然后真空夹套加以干燥，得BET为85m²/g的氧化铟前驱体氢氧化铟，将氧化铟前驱体在800℃下煅烧4h，获得氧化铟产品，粒径为20-80nm，BET为30m²/g，其XRD图见图9，其电镜图见图10，其中图9中横坐标上方为本实施例所得氧化铟的XRD图，横坐标下方为氧化铟标准物的XRD图。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。