阅读说明：本技术 一种工业废弃碳材料的再利用方法 (Recycling method of industrial waste carbon material ) 是由 高超 黄昊光 彭蠡 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种工业废弃碳材料的再利用方法,属于纳米材料技术领域,该方法通过计算工业废弃碳材料的Cr值：工业废弃碳材料在XPS的C 1s光谱下,sp<Sup>2</Sup>碳含量与sp<Sup>3</Sup>碳含量的比值；依据C<Sub>r</Sub>值的不同,采用电化学法电解工业废弃碳材料,制备石墨烯碳点或石墨烯。该方法解决当前工业废弃碳材料治理困难且会为环境带来污染的问题,同时为低成本高效制备石墨烯及其碳点提供解决方法,采用绿色的电化学方法将工业废弃碳材料,如聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等,在简单的热处理后,都可以获得sp<Sup>2</Sup>和sp<Sup>3</Sup>碳相间的双连续结构,这种结构可以显著的提高石墨烯碳点和石墨烯的制备效率。(The invention discloses a recycling method of an industrial waste carbon material, belonging to the technical field of nano materials, and the method comprises the steps of calculating Cr value of the industrial waste carbon material, wherein the ratio of sp 2 carbon content to sp 3 carbon content of the industrial waste carbon material under an XPS C1s spectrum, and preparing graphene carbon dots or graphene by electrolyzing the industrial waste carbon material by an electrochemical method according to different C r values.)

一种工业废弃碳材料的再利用方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种工业废弃碳材料的再利用方法。

背景技术

碳材料逐渐成为了生活中不可或缺的材料，飞机，鱼竿，球拍，三脚架，手机，电脑等设备都需要使用碳材料来导电导热或者增强其力学行为。为了满足这些需求，碳材料正在被大量制备。然而在碳材料的制备过程中，由于生产工艺和产率的原因，会有大约10％的碳材料被浪费掉，而这些废弃的碳材料大部分会采取填埋处理。而且随着碳材料制品走入生活中，人们享受碳材料带来的便利的同时，每年随之而来的也是大量碳材料废品的产生。这些废弃的碳材料难降解，难熔融，会对生态环境带来一定的影响，因此如何处理这些废弃的碳材料成了亟待解决的问题。

石墨烯及其碳点是当前科学研究和工业技术所关心的热点材料，具有优秀的热、电、力、光、催化等性能，然而当前石墨烯和碳点的来源还是来自昂贵的前驱体，尤其是碳点，不仅前驱体昂贵，制备效率也偏低，造成了其无法被大规模制备。而且，对石墨烯来说，它的制备通常采用传统的hummers法的强氧化策略，选用既不清洁也不环保的强氧化剂，这都给环境造成了巨大影响。

发明内容

本发明的目的是解决当前工业废弃碳材料治理困难且会为环境带来污染的问题，同时为低成本高效制备石墨烯及其碳点提供解决方法，提供了一种工业废弃碳材料的再利用方法。该方法采用绿色的电化学方法将工业废弃碳材料，如聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等，在简单的热处理后，都可以获得sp²和sp³碳相间的双连续结构，这种结构可以显著的提高石墨烯碳点和石墨烯的制备效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种工业废弃碳材料的再利用方法，该方法具体为：首先计算工业废弃碳材料的Cr值，所述Cr值为工业废弃碳材料在XPS的C1s光谱下，sp²碳含量与sp³碳含量的比值；然后依据C_r值的不同，采用电化学法电解工业废弃碳材料，制备石墨烯碳点或石墨烯。

当C_r＜2时，所述工业废弃碳材料用于制备产率小于40％的石墨烯碳点；当2≤C_r＜5.06时，所述工业废弃碳材料用于制备产率为40％-98％的石墨烯碳点，当Cr≥5.06时，所述工业废弃碳材料用于制备产率为60-95％的石墨烯。

进一步地，制备石墨烯碳点时，所述电化学法采用的电解质由硫酸铵、硫酸、氨水、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、硝酸铵、对苯二甲酸中的一种或几种按任意比例混合组成，电解电压为1V-100V。

进一步地，制备石墨烯时，所述石墨烯的制备方法采用的电解质由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、磷酸钠、磷酸钾、过硫酸钾、氨水中的一种或几种按任意比例混合组成，电解电压为5V-20V。

进一步地，所述工业废弃碳材料包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青或者其对应的工业废品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)解决了当前大量生产的工业废弃碳材料难处理的难题；

(2)传统方法制备碳点所选用的材料没有一个可依据的条件，这导致了很多方法选取的碳点不合适，导致制备效率低下。本发明提出了根据C_r的选择制备策略，为合理利用工业废弃碳材料，高效制备石墨烯碳点提供思路，同时也对制备石墨烯需要的材料进行了选择，相比于其他方法，工业废弃碳材料成品低，可选择范围大；

(3)本发明发现工业废弃碳材料(聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青)等在高温生长过程中可形成sp²和sp³构成双连续结构，除此之外，在电化学反应中，sp³ C易于被氧化剪切，最终被消耗掉，因此较高的sp² C含量是高产率的保证。本发明提及的工业废弃碳材料都是可以被高度石墨化的高分子材料，因为在热处理到相同温度时，其sp²碳含量相对较多，也就是C_r较大，在此基础上，这些工业废弃碳材料还能保持结构的连续性，因此用该结构制备石墨烯碳点，可实现效率为40％-98％的石墨烯碳点的制备；

(4)本发明将工业废弃碳材料用清洁的方法转化为石墨烯及其碳点，即节能环保，也降低了石墨烯及其碳点的制备成本。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯碳点的TEM图；

图2为实施例4制备的石墨烯的TEM图。

具体实施方式

Cr值的计算方法为：将工业废弃碳材料的XPS的C1s谱分峰，包括：C＝C键、C-C键、C＝O键、C-O键、C-N键、O-C＝O键，其中C＝C键的峰面积为sp²碳含量，其余键所对应的峰面积之和为sp³碳含量，Cr值为sp²碳含量与sp³碳含量的比值。

实施例1：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r值为3.52，符合制备石墨烯碳点的要求，于是将该材料制成电极，以0.2mol/L的氨水为电解液，在20V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为98％，具体参数如表1所示。图1展示了该方法制备的石墨烯碳点的TEM图，碳点尺寸在3-6nm之间，这符合碳点的定义(100nm以下)。同时，该碳点展示了非常好的晶格结构，晶格间距为0.21nm。

实施例2：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r值为2.52，符合制备石墨烯碳点的要求，于是将该材料制成电极，以0.2mol/L的氨水为电解液，在20V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该墨烯碳点的产率为62％。具体参数如表1所示。

实施例3：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r值为3.52，符合制备石墨烯碳点的要求，于是将该材料制成电极，以0.1mol/L的硫酸为电解液，在5V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为63％。具体参数如表1所示。

实施例4：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.12，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，在10V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在DMF中，超声5小时，计算出该石墨烯的产率为92％，具体参数如表1所示。图2展示了该方法制备的石墨烯的TEM图片，可见该石墨烯片尺寸为10-15微米之间，且厚度较薄。,

实施例5：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.52，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.5mol/L的硫酸铵为电解液，在10V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在DMF中，超声5小时，计算出该石墨烯的产率为95％。具体参数如表1所示。

实施例6：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.52，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.5mol/L的磷酸钠和磷酸钾混合液为电解液，在10V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在DMF中，超声5小时，计算出该石墨烯的产率为60％。具体参数如表1所示。

对比例1：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为3.12，符合制备石墨烯碳点的要求，但是仍然将该材料制成电极，以0.5mol/L的磷酸钠和磷酸钾混合液为电解液，在10V的电压进行电解，电解2h来制备石墨烯。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为3％。具体参数如表1所示。

表1实施例与对比例相关参数与石墨烯及其碳点制备产率

从以上实施例和对比例可以看出，通过本发明可以根据工业废弃碳材料的C_r值来制备石墨烯或者其碳点。在C_r合适的范围内，均可以实现石墨烯或其碳点的高效制备。在其他条件相同时，不同的电解液会影响制备产率。其他条件相同时，不同的C_r会导致不同的制备产率，在2≤C_r＜5.06时，若选择该材料来制备石墨烯碳点，则产率很低，如对比例1所示，产率只有3％，说明根据C_r来选择原料制备石墨烯或石墨烯碳点的重要性。

实施例7：

选取沥青工业废料，计算C_r为3.45，符合制备石墨烯碳点的要求，将该材料制成电极，以0.5mol/L的氨水和对苯二甲酸混合液为电解液中，在10V的电压进行电解，电解2h来制备石墨烯碳点。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为59％。

实施例8：

选取聚丙烯腈工业废料，计算C_r为1.8，符合制备石墨烯碳点的要求，将该材料制成电极，以0.5mol/L的氯化铵为电解液，在100V的电压进行电解，电解20h来制备石墨烯碳点。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为12％。

实施例9：

选取聚丙烯腈工业废料，计算C_r为2，符合制备石墨烯碳点的要求，将该材料制成电极，以0.1mol/L的硝酸铵为电解液，在50V的电压进行电解，电解8h来制备石墨烯碳点。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为40％。

实施例10：

选取聚丙烯腈工业废料，计算C_r为3.46，符合制备石墨烯碳点的要求，将该材料制成电极，以0.1mol/L的硫酸钠和硫酸钾为电解液，在1V的电压进行电解，电解1h来制备石墨烯碳点。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，将得到的石墨烯碳点溶液过滤，除去少量滤渣和大片石墨烯后，计算出该石墨烯碳点的产率为69％。

实施例11：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.92，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.5mol/L的硫酸铵和氨水为电解液，在20V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在DMF中，超声5小时，计算出该石墨烯的产率为89％。

实施例12：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.92，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.1mol/L的过硫酸钾电解液中，在10V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在NMP中，超声0.5小时，计算出该石墨烯的产率为78％。

实施例13：

选取聚酰亚胺工业废料，计算C_r为5.06，符合制备石墨烯的要求，于是将该材料制成电极，以0.1mol/L的硫酸钠和硫酸钾混合液为电解液，在5V的电压进行电解，电解2h。

经以上步骤后，将得到的石墨烯溶液过滤除去电解质，上层得到的石墨烯分散在DMF中，超声5小时，计算出该石墨烯的产率为78％。