阅读说明：本技术 一种氧化锌粉体的制备方法 () 是由 黄娟 王继民 刘纪杰 朱刘 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化锌粉体的制备方法,属于无机粉体材料的制备技术领域。本发明氧化锌粉体的制备方法,以锌板作为阳极,气体扩散电极作为阴极,电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成,通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开,阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室,并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽,阴极室在电解过程中通入氧气,阳极室产生氧化锌前驱体,电解一定时间后将阳极电解液与氧化锌前驱体进行固液分离,经洗涤烘干煅烧制备出高纯的氧化锌粉体。本发明的方法采用气体扩散电极电解制备氧化锌粉体,工艺流程短,能耗低,原料成本低,制备过程无废气废液产生,是一种安全、环保的制备方法。()

一种氧化锌粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌粉体的制备方法，属于无机粉体材料的制备技术领域。

背景技术

氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，可以作为新型氧化物溅射靶材的原料，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。

目前氧化锌的制备方法主要有液相法、电解法、气相法等。液相法又包含直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶--凝胶法、水热法。气相法又包含气相反应合成法、喷雾热分解法等。

直接沉淀法是制备氧化锌广泛采用的一种方法，其原理是向包含其中一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀并使沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中，选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵等。该工艺存在合成工艺步骤多、工艺参数多难以控制，导致生产周期长生产成本高。

均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶微粒由溶液中缓慢均匀地释放出来。所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。专利CN201710395496.0公开了一种采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法。该方案将尿素研磨成平均粒径为400～500目，然后加入至去离子水中，采用超声处理；再向其中加入硝酸锌，混合搅拌均匀后，向其中加入反应添加剂和混合油；将制得的混合物加热至80～90℃，保温4～5小时，得到白色纳米氧化锌前驱物；将白色纳米氧化锌前驱物清洗，再烘干处理，最后进行高温煅烧，制得纳米氧化锌。本方案反应温度高，能耗高，工艺流程长。

专利CN106958027A公开了一种电解制备纳米氧化锌的方法，该方法用锌板作阳极、铜板作阴极，控制两个极板间的距离，恒电流电解制备纳米Zn(OH)₂，经过抽滤洗涤、真空干燥、400℃灼烧后研磨，制得氧化锌成品。该方案在电解过程中硝酸根在阴极生成了亚硝酸根，对环境不利，另外槽电压高，导致能耗高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种氧化锌粉体的制备方法，该方法采用气体扩散电极电解制备氧化锌粉体，工艺流程短，能耗低，原料成本低，制备过程无废气废液产生，是一种安全、环保的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)电解：以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽，阴极室在电解过程中通入氧气，阳极室电解析出固体，待阳极电解液中的固含量为3％～12％时，停止电解；

(2)分离：将阳极电解液与步骤(1)中析出的固体进行固液分离，过滤得到滤饼，洗涤并干燥滤饼，制得氧化锌前驱体；

(3)煅烧：将步骤(2)制得的氧化锌前驱体进行煅烧，即得氧化锌粉体。

本发明采用气体扩散电极电解制备氧化锌粉体，以浇铸的锌锭为锌源，氧气为气源。采用气体扩散电极将电解槽分为阴极室与阳极室，阴极室与阳极室交替排列。通电进行电解，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，再通过阳极室溢流口回流至阳极液储槽，电解过程中，从阳极溶出Zn²⁺，溶出的锌离子反应生成氧化锌前驱体；阴极室在电解过程中输送氧气，氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入阳极电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。电极反应的主要反应如下：

阳极：Zn→Zn²⁺+2e

Zn²⁺+2H₂O→Zn(OH)₂+2H⁺

阴极：O₂+4H⁺+4e→2H₂O

电解一定时间后，将阳极室的阳极电解液与析出的固体进行固液分离，经洗涤烘干煅烧制备出高纯的氧化锌，固液分离后的阳极电解液可循环使用。该制备方法工艺流程短，能减少杂质的引入，能耗低，原料成本低，设备人员投入少，且制备过程无废气废液产生，是一种安全、环保的制备方法。

电解一定周期后，当阳极电解液中的固含量达到3％～12％时，将阳极电解液放空，进行过滤，过滤后的溶液继续作为阳极电解液循环使用。氧化锌前驱体的沉淀量会随着电解的进行而增加，但浓度低于3％时，由于浓度过低，固液分离的效率会变低；当浓度高于12％时，阳极电解液的粘性会过度上升，在阳极电解液中的均匀扩散会受到阻力，并在浓度不均匀的状态下形成沉淀，使粒度分布变宽。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，阳极电解液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、醋酸铵溶液中的至少一种，阳极电解液的pH值为4～9，阳极电解液的浓度为0.01～2.5mol/L，阳极电解液的循环速度为15～40L/A.h。

阳极电解液的pH值为4～9，电解时阳极不断析出锌离子，锌离子与阳极区的OH^-反应生成Zn(OH)₂，使得阳极区pH降低。阳极电解液的pH值小于4时，沉降性能低；阳极电解液的pH值超过9时，氧化锌前驱体会复溶，导致产率低。阳极电解液的浓度为0.01～2.5mol/L，阳极电解液浓度小于0.01mol/L时，阳极电解液的电导率过低，且电解时槽电压显著升高，电极接触部接触电阻较高的部位发热量很大，导致电力成本很大；阳极电解液的浓度大于2.5mol/L时，原料消耗量大，不够环保，且电解产物氧化锌前驱体的粒子粗大化，粒度范围较宽，且电解产物清洗过程中耗水量将增加。阳极电解液的循环速度为15～40L/A.h，循环速度小于15L/A.h时，会使界面层溶液的扩散速度跟不上电解速度，会导致电极表面的浓差极化，使槽电压升高，电耗增大；循环速度高于40L/h.A时，会产生不必要的能耗。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阳极电解液为硝酸铵溶液，所述阳极电解液的pH值为5.5～8.5，所述阳极电解液的浓度为0.5～2.5mol/L，所述阳极电解液的循环速度为15～30L/A.h。

通过使阳极电解液的浓度为0.5～2.5mol/L，可以得到粒度分布范围窄、粒径均匀的氧化锌前驱体，从而得到粒度分布范围窄、粒径均匀的氧化锌粉体。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，电解过程中，电解温度为25～60℃，电流密度为300～2000A/m²，氧气的输出速度为0.2～0.6L/A.h。

电解温度为25～60℃，温度低于25℃时，氧化锌前驱体的析出速度会变得过慢；温度高于60℃时，将增大能耗，且析出速度会变得过快，导致粒度分布宽度较宽。电流密度为300～2000A/m²，电流密度低于300A/m²时，氧化锌前驱体的生产效率降低；电流密度高于2000A/m²时，电解电压上升会使电极间的温度上升和pH降低明显，使氧化锌前驱体的粒径不均匀且粒度分布宽度变宽，从而使得到的氧化锌粉体的粒径不均匀且粒度分布宽度变宽。氧气的输出速度为0.2～0.6L/A.h，氧气输出速度小于0.2L/A.h时，氧气溶解量不足，阴极会发生硝酸根还原的副反应；氧气输出速度大于0.6L/A.h时，导致阴极室压力过大，且氧气的利用率较低，生产成本过高。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述电解温度为25～50℃，所述电流密度为400～1800A/m²，所述氧气的输出速度为0.2～0.4L/A.h。

电解温度为25～50℃时，可以得到粒径均匀、粒度分布范围窄的电解产物。通过控制输入的电流密度为400～1800A/m²，可在保证氧化锌的生产效率的同时，也确保了氧化锌粉体的粒度的均匀性。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，阳极与阴极之间的电极间距为10～40mm。电极间距大于40mm时，导致阴阳极间的电阻增大，电耗增大；电极间距离小于10mm时，容易产生电极间接触或短路。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，气体扩散电极为具有析氢催化功能的气体扩散电极。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述气体扩散电极为Ag/C气体扩散电极、Pt/C气体扩散电极、Pt/WC气体扩散电极、Pt/MWNTS气体扩散电极、MnO₂气体扩散电极中的至少一种。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，锌板的制备方法为：以5N锌锭为原料，将锌锭加热至熔融状态，在惰性气体保护下，浇铸成锌板。锌板尺寸无特殊限制，可根据电解装置设计合适的锌板尺寸。阳极使用的金属锌无特别限制，如果产品用于制造高纯产品，应避免杂质混入氢氧化锌粉或氧化锌粉中，生产中应使用纯度高的金属锌。阳极厚度应保证随着电解时间的进行，极间距不会发生显著变化。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，洗涤滤饼至洗液的电导率小于1000μs/cm，干燥方式为真空干燥，干燥温度为60～80℃。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为0.5～18h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备氧化锌直接以金属锌为原料，工艺流程短；采用气体扩散电极进行电解，电解过程中槽电压低，与传统电解法相比，极大的节省了电耗；电解产物在阳极室，保障了氧化锌产品的纯度，避免了硝酸根在阴极还原产生氮氧化物和亚硝酸根产生带来的环境污染问题，是一种环保高效的工艺；采用气体扩散电极电解法制备氧化锌，所有溶液均可实现重复利用，减少了氨氮废水的排放，节约了生产成本；与普通的盐酸体系沉淀法、硝酸体系沉淀法及现有电解法相比，本发明的制备方法工艺流程短、能耗低、化学试剂消耗少、不产生氮氧化物气体，产废水量少，易于实现废气废水零排放。

(2)本发明氧化锌粉体的制备方法，阳极电解液的稳定性得到保证，对稳定获得粉体特性的均匀性具有良好的保证作用，可采用多参数调节实现粉体特性的调控；同时该工艺路线产能高，设备投资量较小。

(3)本发明氧化锌粉体的制备方法，具有生产成本低、产能高、过程环保、粉体产品特性良好的特点；通过本发明制备方法制得的氧化锌粉体的粒径为亚微米级，且粒度分布范围窄、粒径均匀。

附图说明

图1为实施例1中氧化锌粉体的XRD图。

图2为实施例1中氧化锌粉体的扫描电镜图。

图3为实施例2中氧化锌粉体的XRD图。

图4为实施例2中氧化锌粉体的扫描电镜图。

图5为实施例3中氧化锌粉体的XRD图。

图6为实施例3中氧化锌粉体的扫描电镜图。

图7为实施例4中氧化锌粉体的扫描电镜图。

图8为实施例5中氧化锌粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的电解装置由2个阴极室和1个阳极室组成，阳极室内尺寸为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内尺寸为230*230*20mm(1.05L)，阳极电解液循环槽体积为60L，阳极与阴极之间的电极间距为12.5mm。

以5N金属锌为原料通过自动浇铸系统，制成锌板。阳极锌板尺寸为200*80*15mm，锌板纯度为99.999％，将其安装在电解槽的阳极室中。在电解槽中，阴极室与阳极室交替安装。

以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽。气体扩散电极为Pt/C气体扩散电极。阳极电解液采用1mol/L硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)，将阳极电解液进行加热至30℃；接通电源，设定电流密度为400A/m²，pH值为5.5～6.0。将阳极电解液在阳极室与阳极液储槽之间以15L/A.h的速度循环，同时阴极室通入氧气，氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入阳极电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。氧气以0.25L/A.h的速度输送至阴极室；阳极室有锌离子从阳极板析出而形成固体，电解至阳极电解液的固含量约为4％时，停止电解，进而进行固液分离，滤液返回阳极液储槽循环使用，将固体进行过滤洗涤，先洗涤至洗液的电导率小于1000μs/cm，然后真空干燥箱在60℃加以干燥，得氧化锌前驱体，将氧化锌前驱体在450℃下煅烧4h，获得氧化锌粉体。产率为99.5％。

本实施例制备的氧化锌粉体的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。由图1可知，产品为氧化锌；由图2可知，氧化锌粉体的粒径为0.1～0.4μm。

实施例2

本实施例的电解装置由2个阴极室和1个阳极室组成，阳极室内尺寸为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内尺寸为230*230*20mm(1.05L)，阳极电解液循环槽体积为60L，阳极与阴极之间的电极间距为12.5mm。

以5N金属锌为原料通过自动浇铸系统，制成锌板。阳极锌板尺寸为200*80*15mm，锌板纯度为99.999％，将其安装在电解槽的阳极室中。在电解槽中，阴极室与阳极室交替安装。

以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽。气体扩散电极为Pt/WC气体扩散电极。阳极电解液采用0.8mol/L硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)，将阳极电解液进行加热至30℃；接通电源，设定电流密度为1000A/m²，pH值为6.5～7.0。将阳极电解液在阳极室与阳极液储槽之间以15L/A.h的速度循环，同时阴极室通入氧气，氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入阳极电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。氧气以0.25L/A.h的速度输送至阴极室；阳极室有锌离子从阳极板析出而形成固体，电解至阳极电解液的固含量约为4％时，停止电解，进而进行固液分离，滤液返回阳极液储槽循环使用，将固体进行过滤洗涤，先洗涤至洗液的电导率小于1000μs/cm，然后真空干燥箱在70℃加以干燥，得氧化锌前驱体，将氧化锌前驱体在800℃下煅烧4h，获得氧化锌粉体。产率为99.7％。

本实施例制备的氧化锌粉体的XRD图如图3所示，扫描电镜图如图4所示。由图3可知，产品为氧化锌；由图4可知，氧化锌粉体为粒径约为1μm的针状粉体。

实施例3

本实施例的电解装置由2个阴极室和1个阳极室组成，阳极室内尺寸为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内尺寸为230*230*20mm(1.05L)，阳极电解液循环槽体积为60L，阳极与阴极之间的电极间距为12.5mm。

以5N金属锌为原料通过自动浇铸系统，制成锌板。阳极锌板尺寸为200*80*15mm，锌板纯度为99.999％，将其安装在电解槽的阳极室中。在电解槽中，阴极室与阳极室交替安装。

以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽。气体扩散电极为Pt/MWNTS气体扩散电极。阳极电解液采用1.5mol/L硝酸铵水溶液(NH₄NO₃)，将阳极电解液进行加热至30℃；接通电源，设定电流密度为1800A/m²，pH值为8.0～8.5。将阳极电解液在阳极室与阳极液储槽之间以20L/A.h的速度循环，同时阴极室通入氧气，首先氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。氧气以0.35L/A.h的速度输送至阴极室；阳极室有锌离子从阳极板析出而形成固体，电解至阳极电解液的固含量约为4％时，停止电解，进而进行固液分离，滤液返回阳极液储槽循环使用，将固体进行过滤洗涤，先洗涤至洗液的电导率小于1000μs/cm，然后真空干燥箱在80℃加以干燥，得氧化锌前驱体，将氧化锌前驱体在600℃下煅烧4h，获得氧化锌粉体。产率为99.3％。

本实施例制备的氧化锌粉体的XRD图如图5所示，扫描电镜图如图6所示。由图5可知，产品为氧化锌；由图6可知，氧化锌粉体为粒径小于1μm的针状粉体。

实施例4

本实施例的电解装置由2个阴极室和1个阳极室组成，阳极室内尺寸为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内尺寸为230*230*20mm(1.05L)，阳极电解液循环槽体积为60L，阳极与阴极之间的电极间距为10mm。

以5N金属锌为原料通过自动浇铸系统，制成锌板。阳极锌板尺寸为200*80*15mm，锌板纯度为99.999％，将其安装在电解槽的阳极室中。在电解槽中，阴极室与阳极室交替安装。

以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽。气体扩散电极为Ag/C气体扩散电极。阳极电解液采用0.01mol/L氯化铵溶液，将阳极电解液进行加热至25℃；接通电源，设定电流密度为300A/m²，pH值为4.0～4.5。将阳极电解液在阳极室与阳极液储槽之间以30L/A.h的速度循环，同时阴极室通入氧气，首先氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。氧气以0.2L/A.h的速度输送至阴极室；阳极室有锌离子从阳极板析出而形成固体，电解至阳极电解液的固含量约为3％时，停止电解，进而进行固液分离，滤液返回阳极液储槽循环使用，将固体进行过滤洗涤，先洗涤至洗液的电导率小于1000μs/cm，然后真空干燥箱加以干燥，干燥温度为60℃，得氧化锌前驱体，将氧化锌前驱体在400℃下煅烧18h，获得氧化锌粉体。产率为89.5％。

本实施例制备的氧化锌粉体的扫描电镜图如图7所示，可知氧化锌粉体的粒径为0.3～1μm。

实施例5

本实施例的电解装置由2个阴极室和1个阳极室组成，阳极室内尺寸为230*230*40mm(2.1L)，阴极室内尺寸为230*230*20mm(1.05L)，阳极电解液循环槽体积为60L，阳极与阴极之间的电极间距为40mm。

以5N金属锌为原料通过自动浇铸系统，制成锌板。阳极锌板尺寸为200*80*15mm，锌板纯度为99.999％，将其安装在电解槽的阳极室中。在电解槽中，阴极室与阳极室交替安装。

以锌板作为阳极，气体扩散电极作为阴极，电解装置由阴极室和阳极室交替组合而成，通过气体扩散电极将阴极室和阳极室分开，阳极电解液从阳极液储槽泵送至阳极室，并经阳极室的溢流口回流至阳极液储槽。气体扩散电极为MnO₂气体扩散电极。阳极电解液采用2.5mol/L硫酸铵溶液，将阳极电解液进行加热至60℃；接通电源，设定电流密度为2000A/m²，pH值为8.5～9.0。将阳极电解液在阳极室与阳极液储槽之间以40L/A.h的速度循环，同时阴极室通入氧气，首先氧气通过气体扩散电极的扩散层溶解进入电解液，在液相中扩散到电极催化层表面后进行化学吸附，最后在气体扩散电极催化层进行电化学的还原反应生成水。氧气以0.6L/A.h的速度输送至阴极室；阳极室有锌离子从阳极板析出而形成固体，电解至阳极电解液的固含量约为12％时，停止电解，进而进行固液分离，滤液返回阳极液储槽循环使用，将固体进行过滤洗涤，先洗涤至洗液的电导率小于1000μs/cm，然后真空干燥箱加以干燥，干燥温度为80℃，得氧化锌前驱体，将氧化锌前驱体在1000℃下煅烧0.5h，获得氧化锌粉体。产率为90％。

本实施例制备的氧化锌粉体的扫描电镜图如图8所示，可知氧化锌粉体的粒径为0.2～1μm。

效果例1

本发明氧化锌粉体的制备方法中，阳极电解液的pH值、浓度、循环速度以及电解温度、电流密度、氧气的输出速度，影响氧化锌粉体的粒度分布和粒径的均匀性，设置试验组1～6以考察上述参数对氧化锌粉体制备的影响。试验组1～6中，阳极电解液的pH值、浓度、循环速度以及电解温度、电流密度、氧气的输出速度如表1所示，其余制备条件同实施例1。同时，对试验组1～6制备得到的氧化锌粉体的粒度进行测试，测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明阳极电解液的pH值、浓度、循环速度以及电解温度、电流密度、氧气的输出速度，影响氧化锌粉体的粒度分布和粒径的均匀性。当各参数条件在本发明范围内时，采用本发明的制备方法制得的氧化锌粉体粒度分布范围窄、粒径均匀；当阳极电解液的pH值为5.5～8.5，阳极电解液的浓度为0.5～2.5mol/L，阳极电解液的循环速度为15～30L/A.h，电解温度为25～50℃，电流密度为400～1800A/m²，氧气的输出速度为0.2～0.4L/A.h时，采用本发明的制备方法制得的氧化锌粉体粒度分布范围更窄、粒径更均匀。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。