一种量子点发光二极管及其制备方法
阅读说明：本技术 一种量子点发光二极管及其制备方法 (Quantum dot light-emitting diode and preparation method thereof ) 是由 朱佩 向超宇 王雄志 张滔 李乐 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法,所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极,其中,还包括设置于阳极和量子点发光层之间的空穴注入层,所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍。本发明通过金属掺杂改善氧化镍薄膜的传输性能,并提高其空穴载流子的传输效率,从而提升量子点发光二极管的发光效率；进一步地,金属掺杂氧化镍薄膜经过氮化处理后,使得薄膜内部引入了一定量的氮原子,从而增加了薄膜内部的孔隙率,内部多孔结构可使得氧化镍薄膜的折射率下降,减少了空穴注入层到阳极的出光损失,从而提高量子点发光二极管的透光率。(The invention discloses a quantum dot light-emitting diode and a preparation method thereof, wherein the quantum dot light-emitting diode comprises an anode, a quantum dot light-emitting layer and a cathode which are arranged in a stacked manner, and the quantum dot light-emitting diode also comprises a hole injection layer arranged between the anode and the quantum dot light-emitting layer, wherein the hole injection layer is made of nitrided metal-doped nickel oxide. According to the invention, the transmission performance of the nickel oxide film is improved by metal doping, and the transmission efficiency of hole carriers is improved, so that the luminous efficiency of the quantum dot light-emitting diode is improved; furthermore, after the metal-doped nickel oxide film is subjected to nitridation treatment, a certain amount of nitrogen atoms are introduced into the film, so that the porosity inside the film is increased, the refractive index of the nickel oxide film is reduced due to the internal porous structure, the light-emitting loss from the hole injection layer to the anode is reduced, and the light transmittance of the quantum dot light-emitting diode is improved.)
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
近年来，随着显示技术的快速发展，以半导体量子点材料作为发光层的量子点发光二极管（QLED）受到了广泛的关注。QLED的色纯度高、发光效率高、发光颜色可调以及器件稳定等良好的特点使得其在平板显示、固态照明等领域具有广泛的应用前景。
传统量子点发光二极管结构通常包括：衬底（如玻璃）/透明阳电极（如ITO）/导电缓冲层（如PEDOT:PSS）/HTL/QDS/ETL/阴电极（如银、铝），现有ITO电极上通常会制备一层由聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）材料形成的空穴传输层，所述PEDOT:PSS的HOMO能级与ITO功函数良好的匹配，使得其能够有效实现空穴的注入和传输，但是由于PEDOT:PSS呈现酸性，在器件的长期使用中会腐蚀电极，从而导致QLED的发光效率和寿命的下降。
氧化镍薄膜是一种良好的P型半导体材料，其晶格存在与Ni2+空位，使得其呈现较好的空穴导电性能，但是氧化镍的面电阻较大，影响了空穴载流子的的传输效率，并且氧化镍的透光性较差，影响了底发光器件的发光效率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管透光性差、发光效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，其中，还包括设置于阳极和量子点发光层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括以下步骤：
提供阳极；
提供金属掺杂氧化镍材料，并在阳极上制备由所述金属掺杂氧化镍材料形成的空穴注入层；
将氧气与氮气按照预定体积比例混合形成混合速流对所述空穴注入层进行***体氮化处理，得到内部具有多孔结构的空穴注入层；
在所述内部具有多孔结构的空穴注入层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备阴极，得到量子点发光二极管。
有益效果：本发明提供的量子点发光二极管包括空穴注入层，所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍，通过金属掺杂可改善氧化镍薄膜的传输性能，并提高其空穴载流子的传输效率，从而提升量子点发光二极管的发光效率；进一步地，金属掺杂氧化镍薄膜经过氮化处理后，使得薄膜内部引入了一定量的氮原子，从而增加了薄膜内部的孔隙率，内部多孔结构可使得氧化镍薄膜的折射率下降，减少了空穴注入层到阳极的出光损失，从而提高量子点发光二极管的透光率。
附图说明
图1为本发明一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
氧化镍因其特殊的晶格结构和Ni2+空位而呈现出较好的空穴导电性能，因此氧化镍薄膜可作为一种较佳的P型半导体材料。然而，由于氧化镍的面电阻较大，这极大地影响了其空穴载流子的传输效率；并且氧化镍的透光性较差，会影响底发光器件的出光效率。
基于此，本发明提供一种量子点发光二极管，如图1所示，包括层叠设置的阳极、量子点发光层和阴极，其中，还包括设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍。
本发明通过对氧化镍进行金属掺杂，使得氧化镍的价带变深，这不仅有利于空穴从阳极注入到氧化镍薄膜，同时少量的金属掺杂可改变氧化镍薄膜的元素含量晶格结构，提高其载流子传输效率，并且掺杂的金属还可提供更多的载流子，从而使氧化镍获得较多的载流子迁移。
进一步地，本发明中所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍，即所述金属掺杂氧化镍薄膜经过了氮化处理，这使得薄膜内部引入了一定量的氮原子，从而增加了薄膜内部的孔隙率，内部多孔结构可使得氧化镍薄膜的折射率下降，减少了空穴注入层到阳极的出光损失，从而提高量子点发光二极管的透光率。
具体来讲，本发明采用***体氮化技术对所述金属掺杂氧化镍薄膜进行处理，通过激光对氮气进行激活，氮气分子吸收激光光子后使得氮分子键被打开，而氮原子能够与被激光熔化激活的的氧化镍中的镍原子结合成为氮化镍。因此，本发明中，所述氮化的金属掺杂氧化镍薄膜中的氧化镍是部分氮化的，所述金属掺杂氧化镍薄膜经过氮化处理后，可进一步提高其应力以及导电性，从而提升量子点发光二极管的稳定性。
因此，本发明提供的量子点发光二极管采用氮化的金属掺杂氧化镍作为空穴注入层材料，不仅可有效提升量子点发光二极管的发光效率，还能够提升量子点发光二极管的透光率和稳定性。
优选地，所述氮化的金属掺杂氧化镍中，掺杂金属的氧化物的禁带宽度大于所述氧化镍的禁带宽度。通过增加氧化镍的禁带宽度可提升其空穴传输效率，为了使氧化镍禁带宽度向更大的方向延伸，需要掺杂相应氧化物禁带宽度比氧化镍还大的金属。
作为举例，本实施方式优选锂、镁或铜中的一种作为掺杂金属，但不限于此。进一步优选锂或镁作为掺杂金属，由于氧化镍的禁带宽度为3-4eV，而氧化镁和氧化锂的禁带宽度分别达到7.8eV和5.1eV，并且氧化镁、氧化锂与所述氧化镍的晶格结构及其相似，因此，通过在氧化镍中掺杂金属镁或金属锂可有效提升其空穴传输效率。
优选地，所述氮化的金属掺杂氧化镍中，掺杂金属的摩尔掺杂量为1-5%，即掺杂金属的氧化物与氧化镍的摩尔比为0.01-0.05：0.95-0.99。当所述掺杂金属的摩尔掺杂量小于1%时，则不足以使氧化镍的禁带宽度延伸，且掺杂金属提供的载流子较少，导致氧化镍薄膜的空穴传输效率提升不明显；当所述掺杂金属的摩尔掺杂量大于5%时，则会引起氧化镍薄膜的畸变，导致薄膜的结构性质变差。
优选地，所述空穴注入层的厚度为30-150nm。
优选地，所述量子点发光二极管还包括设置在空穴注入层与量子点发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层的材料可选自NiO、CuO、CuS、VOx、WOx、MoOx中的一种或多种；也可以选自PEDOT:PSS、TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP、mCP、 HAT-CN、NPB一种或多种。更优选地，所述空穴传输层的厚度为30-50nm。
优选地，所述量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层与阴极之间的电子功能层，所述电子功能层包括电子传输层和电子注入层中的至少一种。换句话说，所述电子功能层可以为电子传输层；也可以为电子注入层；还可以同时包括电子传输层和电子注入层，其中所述电子注入层与所述阴极叠合。
优选的，所述电子注入层的材料可以选自低功函数的Ca、Ba等金属，也可以选自CsF、LiF、CsCO3等化合物，还可以是其它电解质型电子注入层材料。
优选的，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。进一步优选的，所述电子传输层的材料为n型的ZnO。进一步优选的，所述电子传输层的厚度为50-150nm。
优选的，所述的量子点发光层（QDs）的材料可以选自常见的红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点中的一种或多种。所述量子点发光层材料包括但不限于CdSe/ZnS, CdS/ZnSe，CdZnS/ZnSe等核壳量子点或者基于渐变壳的量子点材料。进一步优选的，所述量子点发光层的厚度为30-60nm。
优选的，所述阳极的材料可以选自ITO、FTO、ATO、AZO中的一种或多种。进一步优选的，所述阳极的厚度为20-100nm。
优选的，所述阴极的材料可以选自Ag、Al、Cu、Au中的一种或多种。
本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括以下步骤：
提供阳极；
提供金属掺杂氧化镍材料，并在阳极上制备由所述金属掺杂氧化镍材料形成的空穴注入层；
将氧气与氮气按照预定体积比例混合形成混合速流对所述空穴注入层进行***体氮化处理，得到内部具有多孔结构的空穴注入层；
在所述内部具有多孔结构的空穴注入层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备阴极，得到量子点发光二极管。
本发明在制备量子点发光二极管之前需要提前制备好金属掺杂氧化镍材料，所述金属掺杂氧化镍材料的制备方法具体包括：首先将待掺杂金属的氧化物与氧化镍粉末按照0.01-0.05：0.95-0.99的摩尔比混合研磨，得到混合粉体；然后将所述混合粉体送入到管式炉中进行第一次烧结处理，所述管式炉中的炉温从室温升高到烧结温度800-1000℃，保温6-10h；待所述混合粉体冷却到200℃以下时，取出所述混合粉体，然后采用粉末压片机在压强为5-20MPa条件下对所述混合粉末进行干压成型，最后再将所述成型粉末送入到管式炉中进行与第一次烧结处理条件相同的第二次烧结处理，烧结完成后即可得到相应金属掺杂氧化镍材料。
优选地，所述待掺杂金属的氧化物和氧化镍的纯度均为99.9%以上。
作为其中一实施方式，将清洗后的基片放置于磁控溅射机中进行镀ITO膜，作为阳极；然后采用射频溅射或溶液法在所述阳极表面制备金属掺杂氧化镍薄膜，即空穴注入层；为提升QLED的稳定性和透光性，本发明在所述空穴注入层上制备量子点发光层之前，还对所述金属掺杂氧化镍薄膜进行了氮化处理。
本实施方式采用***体氮化技术对所述金属掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，得到内部具有多孔结构的空穴注入层。具体地，将所述制备有金属掺杂氧化镍薄膜的基片放置在激光器下，在激光处理过程中激活的气氛主要是氮气和氧气；优选地，所述激光器按照氧气：氮气的体积比为1:6-1：10的比例形成混合束流并对所述金属掺杂氧化镍薄膜进行激光扫描，在该气氛比例中，由于一定量的氮原子的引入，增加了薄膜内部的孔隙率，内部多孔结构可使得氧化镍薄膜的折射率下降，减少了空穴注入层到阳极的出光损失，从而提高量子点发光二极管的透光率。进一步地，***体氮化处理还可提高金属掺杂氧化镍薄膜的应力，提高其导电性。
优选地，所述混合束流的预热温度为200-400℃。
优选地，所述激光扫描速度为100-300m/min，所述激光功率密度为0.56-5.5*105W/cm2。
优选地，所述激光的光斑直径为1-3mm，所述激光波长为10.6微米。
进一步地，在所述内部具有多孔结构的空穴注入层上制备量子点发光层，待所述量子点发光层退火后，再在所述量子点发光层上制备阴极，得到QLED。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1、一种QLED，其中，包括层叠设置的ITO衬底、氮化的镁掺杂氧化镍层、量子点发光层以及银。
2、镁掺杂氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为99.9%以上的氧化镁与纯度为99.9%以上的氧化镍粉末，按Mg0.01Ni0.09O成分比例混合研磨，然后将陶瓷粉体送入管式炉中进行烧结处理，炉温从室温升高到烧结温度1000 ℃，保温6 小时，然后自然冷却到200℃以下，取出粉体，然后采用粉末压片机在压强为10 MPa下干压成型，再放入到管式炉中采用同样的烧结条件烧结成型，得到相应金属镁掺杂的氧化镍陶瓷靶材。
3、QLED的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干净的基片放置在磁控溅射机中进行镀ITO膜，得到ITO衬底，作为阳极；
采用射频溅射的方法将所述镁掺杂氧化镍靶材溅射到所述ITO衬底上，形成镁掺杂氧化镍薄膜，即空穴注入层。其中，所述射频溅射工艺参数具体为：溅射功率为60 W，溅射气压为0.6 Pa，氩气流量为50 sccm，溅射时间为5 min。所述镁掺杂氧化镍薄膜的厚度约为50nm；
对所述镁掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，将所述镁掺杂氧化镍薄膜置于激光器下，***氛为氧气和氮气混合束流，其氧气/氮气的体积比为1：6，气流束预热温度为200℃，激光功率密度为5.5*105 W/cm2，光斑直径为3 mm，激光波长为10.6 微米；激光器扫描速度为100 m/min，制得镁掺杂氧化镍的透光率达到90%；
在所述氮化处理后的镁掺杂氧化镍薄膜上制备CdSe/ZnS量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为30nm；
待所述量子点发光层退火后，在所述量子点发光层表面蒸镀金属银，作为阴极层，所述阴极层的厚度为70nm。
实施例2
1、一种QLED，其中，包括层叠设置的ITO衬底、氮化的锂掺杂氧化镍层、量子点发光层以及铝。
2、锂掺杂氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为99.9%以上的氧化锂与纯度为99.9%以上的氧化镍粉末，按Mg0.03Ni0.97O成分比例混合研磨，然后将陶瓷粉体送入管式炉中进行烧结处理，炉温从室温升高到烧结温度900℃，保温8 小时，然后自然冷却到200℃以下，取出粉体，然后采用粉末压片机在压强为15 MPa下干压成型，再放入到管式炉中采用同样的烧结条件烧结成型，得到相应金属锂掺杂的氧化镍陶瓷靶材。
3、QLED的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干净的基片放置在磁控溅射机中进行镀ITO膜，得到ITO衬底，作为阳极；
采用射频溅射的方法将所述锂掺杂氧化镍靶材溅射到所述ITO衬底上，形成锂掺杂氧化镍薄膜，即空穴注入层。其中，所述射频溅射工艺参数具体为：溅射功率为60 W，溅射气压为0.4 Pa，氩气流量为40 sccm，溅射时间为5 min。所述锂掺杂氧化镍薄膜的厚度约为50nm；
对所述锂掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，将所述锂掺杂氧化镍薄膜置于激光器下，***氛为氧气和氮气混合束流，其氧气/氮气的体积比为1：8，气流束预热温度为200℃，激光功率密度为4.0*105 W/cm2，光斑直径为3 mm，激光波长为10.6 微米；激光器扫描速度为100 m/min，制得锂掺杂氧化镍的透光率达到93%；
在所述氮化处理后的镁掺杂氧化镍薄膜上制备CdS/ZnSe量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为40nm；
待所述量子点发光层退火后，在所述量子点发光层表面蒸镀金属铝，作为阴极层，所述阴极层的厚度为70nm。
实施例3
1、一种QLED，其中，包括层叠设置的ITO衬底、氮化的铜掺杂氧化镍层、量子点发光层以及银。
2、铜掺杂氧化镍溶液的制备方法，包括以下步骤：
采用0.05mol四醋酸铜四水化合物和60 ul单乙醇胺溶解在10 ml乙醇中，然后与0.95mol醋酸镍四水合物混合60℃反应两小时，然后搅拌10 h冷却到室温,制备得到5 mol%铜掺杂氧化镍溶液。
3、QLED的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干净的基片放置在磁控溅射机中进行镀ITO膜，得到ITO衬底，作为阳极；
在所述ITO衬底上，采用打印法将所述铜掺杂氧化镍溶液打印成膜，制得铜掺杂氧化镍薄膜。所述铜掺杂氧化镍薄膜的厚度约为50 nm；
对所述铜掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，将所述铜掺杂氧化镍薄膜置于激光器下，***氛为氧气和氮气混合束流，其氧气/氮气的体积比为1：10，气流束预热温度为200℃，激光功率密度为5.0*105 W/cm2，光斑直径为3 mm，激光波长为10.6 微米；激光器扫描速度为100 m/min，制得镁掺杂氧化镍的透光率达到90%；
在所述氮化处理后的镁掺杂氧化镍薄膜上制备CdZnS/ZnSe量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为30nm；
待所述量子点发光层退火后，在所述量子点发光层表面蒸镀金属银，作为阴极层，所述阴极层的厚度为70nm。
实施例4
1、一种QLED，其中，包括层叠设置的ITO衬底、氮化的镁掺杂氧化镍层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及银。
2、镁掺杂氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为99.9%以上的氧化镁与纯度为99.9%以上的氧化镍粉末，按Mg0.01Ni0.09O成分比例混合研磨，然后将陶瓷粉体送入管式炉中进行烧结处理，炉温从室温升高到烧结温度1000 ℃，保温6 小时，然后自然冷却到200℃以下，取出粉体，然后采用粉末压片机在压强为10 MPa下干压成型，再放入到管式炉中采用同样的烧结条件烧结成型，得到相应金属镁掺杂的氧化镍陶瓷靶材。
3、QLED的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干净的基片放置在磁控溅射机中进行镀ITO膜，得到ITO衬底，作为阳极；
采用射频溅射的方法将所述镁掺杂氧化镍靶材溅射到所述ITO衬底上，形成镁掺杂氧化镍薄膜，即空穴注入层。其中，所述射频溅射工艺参数具体为：溅射功率为60 W，溅射气压为0.6 Pa，氩气流量为50 sccm，溅射时间为5 min。所述镁掺杂氧化镍薄膜的厚度约为50nm；
对所述镁掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，将所述镁掺杂氧化镍薄膜置于激光器下，***氛为氧气和氮气混合束流，其氧气/氮气的体积比为1：6，气流束预热温度为200℃，激光功率密度为5.5*105 W/cm2，光斑直径为3 mm，激光波长为10.6 微米；激光器扫描速度为100 m/min，制得镁掺杂氧化镍的透光率达到90%；
在所述氮化处理后的镁掺杂氧化镍薄膜上制备poly-TPD薄膜作为空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
在所述空穴传输层表面制备CdSe/ZnS量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为30nm；
待所述量子点发光层退火后，在所述量子点发光层表面制备氧化锌薄膜作为电子传输层，所述电子传输层的厚度为30nm；
在所述电子传输层表面蒸镀金属银，作为阴极层，所述阴极层的厚度为70nm。
实施例5
1、一种QLED，其中，包括层叠设置的ITO衬底、氮化的锂掺杂氧化镍层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及铝。
2、锂掺杂氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
将纯度为99.9%以上的氧化锂与纯度为99.9%以上的氧化镍粉末，按Mg0.03Ni0.97O成分比例混合研磨，然后将陶瓷粉体送入管式炉中进行烧结处理，炉温从室温升高到烧结温度900℃，保温8 小时，然后自然冷却到200℃以下，取出粉体，然后采用粉末压片机在压强为15 MPa下干压成型，再放入到管式炉中采用同样的烧结条件烧结成型，得到相应金属锂掺杂的氧化镍陶瓷靶材。
3、QLED的制备方法，包括以下步骤：
将清洗干净的基片放置在磁控溅射机中进行镀ITO膜，得到ITO衬底，作为阳极；
采用射频溅射的方法将所述锂掺杂氧化镍靶材溅射到所述ITO衬底上，形成锂掺杂氧化镍薄膜，即空穴注入层。其中，所述射频溅射工艺参数具体为：溅射功率为60 W，溅射气压为0.4 Pa，氩气流量为40 sccm，溅射时间为5 min。所述锂掺杂氧化镍薄膜的厚度约为50nm；
对所述锂掺杂氧化镍薄膜进行氮化处理，将所述锂掺杂氧化镍薄膜置于激光器下，***氛为氧气和氮气混合束流，其氧气/氮气的体积比为1：8，气流束预热温度为200℃，激光功率密度为4.0*105 W/cm2，光斑直径为3 mm，激光波长为10.6 微米；激光器扫描速度为100 m/min，制得锂掺杂氧化镍的透光率达到93%；
在所述氮化处理后的镁掺杂氧化镍薄膜上制备TFB薄膜作为空穴传输层，所述空穴传输层的厚度为30nm；
在所述空穴传输层的表面制备CdS/ZnSe量子点发光层，所述量子点发光层的厚度为40nm；
待所述量子点发光层退火后，在所述量子点发光层表面制备氧化锌薄膜作为电子传输层，所述电子传输层的厚度为30nm；
在所述电子传输层表面蒸镀金属铝，作为阴极层，所述阴极层的厚度为70nm。
综上所述，本发明提供的量子点发光二极管包括空穴注入层，所述空穴注入层的材料包括氮化的金属掺杂氧化镍，通过金属掺杂可改善氧化镍薄膜的传输性能，并提高其空穴载流子的传输效率，从而提升量子点发光二极管的发光效率；进一步地，金属掺杂氧化镍薄膜经过氮化处理后，使得薄膜内部引入了一定量的氮原子，从而增加了薄膜内部的孔隙率，内部多孔结构可使得氧化镍薄膜的折射率下降，减少了空穴注入层到阳极的出光损失，从而提高量子点发光二极管的透光率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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