阅读说明：本技术 量子点发光二极管及其制备方法 (Quantum dot light-emitting diode and preparation method thereof ) 是由 张珈铭 曹蔚然 钱磊 于 2018-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于量子点技术领域,具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。一种量子点发光二极管,包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层,所述阴极与所述量子点发光层之间还设置有具有高低结结构的空穴阻挡层。该空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层,这样可提升注入空穴的利用效率,避免了因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象,有利于平衡量子点发光层内的电子和空穴,从而提高了量子点的复合效率,缓解了载流子注入不平衡的问题。(The invention belongs to the technical field of quantum dots, and particularly relates to a quantum dot light-emitting diode and a preparation method thereof. A quantum dot light-emitting diode comprises an anode, a cathode and a quantum dot light-emitting layer arranged between the anode and the cathode, wherein a hole blocking layer with a high-low junction structure is further arranged between the cathode and the quantum dot light-emitting layer. The hole blocking layer can block holes in the quantum dot light-emitting layer by utilizing the effect of built-in electric fields of high and low junctions, so that the utilization efficiency of injected holes can be improved, the phenomenon that the quantum dots carry charges due to the injection of excessive electrons into the quantum dot light-emitting layer is avoided, the balance between electrons and holes in the quantum dot light-emitting layer is facilitated, the recombination efficiency of the quantum dots is improved, and the problem of unbalanced carrier injection is solved.)

量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

胶体量子点因其荧光效率高、单色性好，发光波长可调控和稳定性好而在显示器件领域有着可观的应用前景。基于量子点的发光二极管(量子点发光二极管，Quantum dotlight-emitting diode，QLED)具有更好的色彩饱和度、能效色温以及寿命长等优点，有望成为下一代固体照明和平板显示的主流技术。

平衡电子和空穴的载流子注入是获得高效QLED器件的有效途径，在目前大量制备的QLED器件中，一方面，电子传输层材料采用纳米无机氧化锌纳米颗粒，这导致除了电子输运的高迁移率之外，电子的注入势垒也非常低，但是对于空穴来说，由于通常采用有机聚合物材料作为空穴传输层，不但迁移率较低，而且注入势垒相对较大。另一方面，目前在QLED器件中使用的很大部分电子传输层材料对空穴的阻挡作用相对也比较弱。这样一来就导致电子和空穴注入的极端不平衡，导致过量的电子注入引起器件功能层如空穴传输层的自发光，从而影响量子点发光器件的发光纯度和复合效率。另外，如果过量注入的电子在量子点发光层中输运受阻，会使得电荷在量子点发光层累积，严重影响量子点的发光特性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管中电子和空穴注入不平衡，从而使电荷在量子点发光层累积，影响发光特性的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间还设置有具有高低结结构的空穴阻挡层。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供可形成高低结结构的原材料；

将所述原材料溶于溶剂中，得到混合溶液；

将所述混合溶液沉积在阴极或量子点发光层上，得到具有高低结结构的空穴阻挡层。

本发明提供量子点发光二极管，在阴极与量子点发光层之间设置有具有高低结结构的空穴阻挡层，该空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层，这样可提升注入空穴的利用效率，避免了因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象；该空穴阻挡层将空穴更好地束缚在量子点发光层中，有利于平衡量子点发光层内的电子和空穴，从而提高了量子点的复合效率，缓解了载流子注入不平衡的问题。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单，通过在阴极和量子点发光层之间沉积一层具有高低结结构的空穴阻挡层，该空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层，这样的量子点发光二极管可提升注入空穴的利用效率，避免了因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象，有利于平衡量子点发光层内的电子和空穴，从而提高了量子点的复合效率。

附图说明

图1为本发明中具有高低结结构的空穴阻挡层的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间还设置有具有高低结结构的空穴阻挡层。

本发明实施例提供量子点发光二极管，在阴极与量子点发光层之间设置有具有高低结结构的空穴阻挡层，该高低结结构为相同导电型号、但掺杂浓度高低不同的两种半导体组成的结构，这样的空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层，如此，可提升注入空穴的利用效率，避免了因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象；该空穴阻挡层将空穴更好地束缚在量子点发光层中，有利于平衡量子点发光层内的电子和空穴，从而提高了量子点的复合效率，缓解了载流子注入不平衡的问题。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述阳极与所述量子点发光层之间还层叠设置有空穴功能层。本发明实施例的具有高低结结构的空穴阻挡层不仅可以避免因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象，而且可以避免因过量电子注入空穴功能层导致出现寄生发光的现象，从而进一步地提高量子点的复合效率和器件的发光纯度。更进一步地，所述阴极与所述空穴阻挡层之间还层叠设置有电子功能层。

上述空穴功能层可以为空穴传输层、空穴注入层中的至少一层；即从阳极到量子点发光层可以依次为：阳极、空穴传输层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层。上述电子功能层可以为电子传输层、电子注入层中的至少一层；即从阴极到所述空穴阻挡层可以依次为：阴极、电子传输层、空穴阻挡层，或为阴极、电子注入层、空穴阻挡层，或为阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层。进一步地，电子功能层还可以包括电子阻挡层，即从阴极到量子点发光层可以依次为：阴极、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层。应当注意，上述空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层都不是必需的，可以根据实际情况增加或者减少。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述空穴阻挡层包括第一掺杂的n型半导体材料和第二掺杂的n型半导体材料，且所述第一掺杂的n型半导体材料和所述第二掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度不同。通过两种不同掺杂浓度的n型半导体材料混合形成NN⁺型高低结结构的混合物。同种材料可以相同也可以不同，即所述第一掺杂的n型半导体材料和所述第二掺杂的n型半导体材料分别独立选自掺杂的n型ZnO、掺杂的n型TiO₂、掺杂的n型SnO₂中的任意一种。如ZnO可选择Al、Ga等掺杂材料；TiO₂可选择Zn、Cd、N等掺杂材料；SnO₂可选择Sb、Mo、V、F等掺杂材料。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述第一掺杂的n型半导体材料与所述第二掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度比为1：(10-50)；第一掺杂的n型半导体材料比第二掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度低，则第二掺杂的n型半导体材料的电位高于第一掺杂的n型半导体材料的电位，形成NN⁺型高低结。于此同时，对应的第一掺杂的n型半导体材料比第二掺杂的n型半导体材料的质量要高，即所述第一掺杂的n型半导体材料的与所述第二掺杂的n型半导体材料的质量比为(10-50)：1。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述空穴阻挡层的厚度为10-30nm。NN⁺型高低结结构的空穴阻挡层的厚度不宜过厚也不宜过薄，过厚的空穴阻挡层将会造成器件的电阻过大，降低器件性能且重掺杂的n型半导体材料也要求空穴阻挡层不会太厚；空穴阻挡层太薄则无法有效阻挡注入的空穴。

图1为本发明实施例的一种发光二极管器件较佳实施例的结构示意图，如图1所示，本发明实施例以正型器件发光二极管为例，所述器件从下至上依次包括阳极基板101、空穴功能层102、发光层103、空穴阻挡层107、电子功能层104和阴极层105，封装层106，其中空穴阻挡层107为具有NN⁺型高低结结构的空穴阻挡层，在电子功能层和量子点发光层之间，具体由107-A第一掺杂的n型半导体材料和107-B第二掺杂的n型半导体材料共混形成。

所述NN⁺型高低结结构的空穴阻挡层由在量子点发光层上沉积由第一掺杂的n型半导体材料和第二掺杂的n型半导体材料的共混层获得，第一掺杂的n型半导体材料和第二掺杂的n型半导体材料可以为同一种N型材料，也可以为不同的N型材料，并且第一掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度比第二掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度低，优选地，所述NN⁺型高低结结构的空穴阻挡层中第二掺杂的n型半导体材料为重掺杂N⁺型材料，第一掺杂的n型半导体材料为轻掺杂N型材料。第二掺杂的n型半导体材料和第一掺杂的n型半导体材料接触表面形成内建电场且第二掺杂的n型半导体材料电位高于第一掺杂的n型半导体材料电位，在器件工作时可以将空穴束缚在量子点发光层一侧，提高器件注入空穴的利用率，减少因过量电子注入发光层和空穴功能层导致量子点带上电荷和出现寄生发光。

进一步，在本发明中，所述量子点材料包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。

进一步，在本发明中，所述阳极基板中的阳极可选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或多种；所述的空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种。

进一步，在本发明中，所述的空穴传输层材料可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60或它们的混合物；所述的空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的NiO、WO3、MoO3、CuO或它们的混合物；

进一步，在本发明中所述的电子传输层材料为n型ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3三(8-羟基喹啉)铝、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一种或多种；优选地，所述电子传输层为n型ZnO、n型TiO2；所述的阴极为Al或Ag；

另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供可形成高低结结构的原材料；

S02：将所述原材料溶于溶剂中，得到混合溶液；

S03：将所述混合溶液沉积在阴极或量子点发光层上，得到具有高低结结构的空穴阻挡层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单，通过在阴极和量子点发光层之间沉积一层具有高低结结构的空穴阻挡层，该空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层一侧，这样的量子点发光二极管可提升注入空穴的利用效率，避免了因过量电子注入量子点发光层导致量子点带上电荷的现象，有利于平衡量子点发光层内的电子和空穴，从而提高了量子点的复合效率。

具体地，上述原材料包括第一掺杂的n型半导体材料和第二掺杂的n型半导体材料，且所述第一掺杂的n型半导体材料和所述第二掺杂的n型半导体材料的掺杂浓度不同。上述第一掺杂的n型半导体材料和所述第二掺杂的n型半导体材料分别独立选自掺杂的n型ZnO、掺杂的n型TiO₂、掺杂的n型SnO₂中的任意一种。所述溶剂选自正辛烷、异辛烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯***、苯乙酮、苯胺和二苯醚中的至少一种。

具体地，上述量子点发光二极管器件的制备方法，包括步骤：

A、在阳极基板表面沉积至少一层空穴功能层；

B、在空穴功能层表面沉积至少一层量子点发光层；

C、在量子点发光层表面沉积至少一层高低结结构的空穴阻挡层；

D、在空穴阻挡层上沉积至少一层电子功能层；

E、在电子功能层表面沉积阴极层，得到复合量子点发光二极管。

具体地，当制备如图1所述的复合量子点发光二极管器件时，则所述步骤C具体包括：先将第一掺杂的n型半导体材料与第二掺杂的n型半导体材料分别溶解在溶剂中，之后将两种溶液共混形成均匀分散的混合溶液，然后在所述量子点发光层表面依次至少一层共混溶液。进一步，所述溶剂为正辛烷、异辛烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯***、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

进一步，在本发明中，所述的各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

对比例1

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe量子点层/ZnSnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.以3000rpm的旋涂速率旋涂一层CdSe量子点发光层；

d.接着，在量子点发光层上溅射一层ZnSnO电子传输层，得到量子点发光二极管。

实施例1

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB//CdSe量子点层/掺杂的N型TiO₂和掺杂的N⁺型TiO₂组成的空穴阻挡层/ZnSnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.以3000rpm的旋涂速率旋涂一层CdSe量子点发光层；

d.接着，在量子点发光层上旋涂一层掺杂Zn的N型TiO₂和掺杂Zn的N⁺型TiO₂组成的空穴阻挡层，其中，N型TiO₂和N⁺型TiO₂中掺杂Zn的质量比为1:10；

e.最后，在空穴阻挡层上溅射一层ZnSnO电子传输层，得到量子点发光二极管。

实施例2

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB//CdSe量子点层/掺杂的N型ZnO和掺杂的N⁺型ZnO组成的空穴阻挡层/ZnSnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.以3000rpm的旋涂速率旋涂一层CdSe量子点发光层；

d.接着，在量子点发光层上旋涂一层掺杂Al的N型ZnO和掺杂Al的N⁺型ZnO组成的空穴阻挡层，其中，N型ZnO和N⁺型ZnO中掺杂Al的质量比为1:50；

e.最后，在空穴阻挡层阻挡层上溅射一层ZnSnO电子传输层，得到量子点发光二极管。

实施例3

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe量子点层/掺杂的N型TiO₂和掺杂的N⁺型ZnO组成的空穴阻挡层/ZnSnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.以3000rpm的旋涂速率旋涂一层CdSe量子点发光层；

d.接着，在量子点发光层上旋涂一层掺杂Cd的N型TiO₂和掺杂Cd的N⁺型ZnO组成的空穴阻挡层，其中，N型TiO₂和N⁺型TiO₂中掺杂Cd的质量比为1:30；

e.最后，在空穴阻挡层溅射一层ZnSnO电子传输层，得到量子点发光二极管。

综上所述，实施例1-3通过制备基于高低结结构的空穴阻挡层可以利用高低结内建电场的作用将空穴阻挡在量子点发光层一侧，提升注入空穴的利用效率，相对对比例1，实施例1-3可以避免因过量电子注入发光层和空穴功能层导致量子点带上电荷和出现寄生发光，从而提高量子点的复合效率和器件的发光纯度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。