阅读说明：本技术 一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法 (Nonwoven paper ion battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 田子钦 崔泽君 陈加强 赵艳 袁子丹 黄恒辉 谢嘉宜 徐睿杰 雷彩红 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于离子电池的技术领域,尤其涉及一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法。本发明提供了一种无纺纸离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤：步骤1、将改性钛酸钡粉末与有机溶液混合,得到涂覆浆料；步骤2、将所述涂覆浆料涂覆在无纺纸的表面,热压后制得无纺纸离子电池隔膜,将钛酸钡进行改性,提高钛酸钡的阻燃效果,在有机溶液的作用下,提高了改性的钛酸钡粉末的相容性,改性的钛酸钡粉末的粒径可以是单一粒径,也可以是不同的粒径,通过热压的处理,将涂覆浆料嵌入无纺纸的微孔中,从而降低无纺纸的微孔孔径,控制无纺纸的孔径大小、厚度大小以及解决锂枝晶的问题,解决现有的无纺纸的孔径和厚度过大,无法应用在离子电池的技术缺陷。(The invention belongs to the technical field of ion batteries, and particularly relates to a nonwoven paper ion battery diaphragm and a preparation method thereof. The invention provides a preparation method of a non-woven paper ion battery diaphragm, which comprises the following steps: step 1, mixing modified barium titanate powder with an organic solution to obtain a coating slurry; and 2, coating the coating slurry on the surface of non-woven paper, carrying out hot pressing to obtain a non-woven paper ion battery diaphragm, modifying barium titanate to improve the flame retardant effect of barium titanate, improving the compatibility of modified barium titanate powder under the action of an organic solution, embedding the coating slurry into micropores of the non-woven paper through hot pressing treatment, so that the pore diameter of the micropores of the non-woven paper is reduced, the pore diameter and the thickness of the non-woven paper are controlled, the problem of lithium dendrite is solved, and the technical defect that the existing non-woven paper is too large in pore diameter and thickness and cannot be applied to an ion battery is overcome.)

一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于离子电池的技术领域，尤其涉及一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

离子电池由四部分组成：正极，电解液，隔膜，负极。隔膜的基本作用为隔离正负极，为锂离子的传输提供通道。市面上常见的隔膜为PP、PE或PP/PE/PP三层膜等，但PP和PE为高分子材料，前者熔点167℃，后者135℃，高温条件下，两者很容易破膜。而且负极处生长的锂枝晶也可能会刺破聚烯烃隔膜，导致电池正负极接触而引起***；再者，PP和PE为非极性材料对电解液的浸润性不好，吸液保液性能较差。

无纺纸隔膜广泛用于铅酸、碱性电池、镍氢和超级电容器等领域，由于无纺纸具有优异的耐热性能和高破膜温度等性能，近几年越来越受到锂电池业的关注。但是，由于无纺纸制备工艺的限制，现有无纺纸的孔径和厚度很大，其应用在离子电池中，会由于其孔径过大，导致电池短路，使得无纺纸难以应用于离子电池的领域。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法，能有效解决现有的无纺纸的孔径和厚度过大，无法应用在离子电池的技术缺陷。

本发明提供了一种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将改性钛酸钡粉末与有机溶液混合，得到涂覆浆料；

步骤2、将所述涂覆浆料涂覆在无纺纸的表面，热压后制得无纺纸离子电池隔膜，所述无纺纸离子电池隔膜的孔径为80～500nm。

作为优选，所述有机溶液的溶质选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和环糊精中的一种或多种；更优选，所述有机溶液的溶质选自PVDF聚偏氟乙烯，PVDF具有粘结剂的作用，同时，PVDF可以配合改性钛酸钡粉末调控无纺纸的孔径大小以及提高无纺纸的吸液保液能力。

作为优选，所述有机溶液的溶液选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选，所述无纺纸的材质选自聚碳酸酯、聚丙烯或尼龙中的一种；更优选，所述无纺纸的材质选自聚碳酸酯。

作为优选，所述改性钛酸钡粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将钛酸钡、六氯环三磷腈、单体和催化剂分散在反应溶剂中，反应，得到改性钛酸钡；其中，所述单体为多元醇或多元醇钠；

步骤二、将所述改性钛酸钡干燥后得到改性钛酸钡粉末。

其中，所述钛酸钡和所述六氯环三磷腈的混合质量比为1:(1～20)；所述六氯环三磷腈和所述单体的摩尔比为1:(3～6)；优选的，所述六氯环三磷腈和所述单体的摩尔比为1:(2～4)。

其中，改性钛酸钡为表面包覆有环交联型聚磷腈包覆层的钛酸钡颗粒，采用聚膦腈的使用，有效增益钛酸钡的阻燃性能。采用聚磷腈包覆钛酸钡，还能提高聚偏氟乙烯PVDF与钛酸钡的相容性。

作为优选，所述钛酸钡的粒径为20nm～5000nm，优选的，所述钛酸钡的粒径为50nm～1000nm。

本申请使用粒径为20nm～5000nm的钛酸钡，既能控制无纺纸的孔径大小，将无纺纸的孔径控制在适宜的范围中，也能在保证锂离子的穿梭的同时通过极化效应抑制其他如四价锰离子以及多硫化合物的穿梭。

作为优选，所述反应的温度为25℃～110℃，所述反应的时间为0.5h～4h；优选的，所述反应的温度为60℃，所述反应的时间为4h。

作为优选，所述多元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇和2,3-丁二醇中的一种或者多种；

所述催化剂为三乙胺、吡啶、氢化钙和氢化钠中的一种或多种；

所述反应溶剂为丙酮、乙醇和乙腈中的一种或多种。

其中，本申请提供了一种具体的制备方法，包括：

a)将钛酸钡和六氯环三磷腈在反应溶剂中进行超声分散0.2h～2h，得第一混合液；

b)然后加入单体和催化剂，在25℃～110℃下搅拌反应0.5h～4h，过滤，洗涤，在75℃～85℃干燥，得到改性钛酸钡粉末。

作为优选，步骤1还包括分散剂，步骤1具体为将改性钛酸钡粉末、分散剂与有机溶剂混合，得到涂覆浆料。

其中，所述分散剂为现有常规的分散剂，所述分散剂选自三聚磷酸钠或/和十二烷基硫酸钠。

作为优选，所述热压的温度为30～200℃，所述热压的压力为3～70Mpa，所述热压的的时间为5～180s。

更为优选，热压温度为60～150℃，压力为5～50Mpa，热压时间为10～120s。

作为优选，所述无纺纸的面密度为5～20g/cm³，优选为8～18g/cm³。

本申请还公开了一种无纺纸离子电池隔膜，包括所述制备方法制得的无纺纸离子电池隔膜。

本发明的目的针对现有技术中无纺纸的孔径和厚度过大，导致无法应用在离子电池的技术问题。因此，本发明提供了一种无纺纸离子电池隔膜，将改性的钛酸钡粉末涂覆在无纺纸的表面，热压后制得无纺纸离子电池隔膜。将钛酸钡进行改性，提高钛酸钡的阻燃效果，在有机溶液的作用下，提高了改性的钛酸钡粉末的相容性，改性的钛酸钡粉末的粒径可以是单一粒径，也可以是不同的粒径，通过热压的处理，将涂覆浆料嵌入无纺纸的微孔中，从而降低无纺纸的微孔孔径，控制无纺纸的孔径大小、厚度大小以及解决锂枝晶的问题，将无纺纸的孔径和厚度控制在适宜的范围(无纺纸离子电池隔膜的孔径为80～500nm)中，能保证特定离子(例如锂离子)在无纺纸离子电池隔膜的穿梭，而抑制其他离子在无纺纸离子电池隔膜上穿梭，有效提高了电池的寿命以及安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例1制备的产品1的宏观形貌图；

图2为产品1的微观形貌图；

图3为本申请提供的产品10的微观形貌图。

具体实施方式

本申请提供了一种无纺纸离子电池隔膜及其制备方法，能有效解决现有的无纺纸的孔径和厚度过大，无法应用在离子电池的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，以下实施例所用材料均为市售或自制，其中，以下实施例使用的无纺纸的材质为聚碳酸酯PC，其面密度为12g/cm³。

实施例1

本申请提供了第一种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为50nm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为60℃，压力为5Mpa，热压时间为120s，制得产品1。

检测产品1的宏观形貌和微观形貌，结果如图1和2所示。

实施例2

本申请提供了第二种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为50nm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为150℃，压力为5Mpa，热压时间为10s，制得产品2。

实施例3

本申请提供了第三种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为50nm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为60℃，压力为50Mpa，热压时间为10s，制得产品3。

实施例4

本申请提供了第四种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为50nm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为150℃，压力为50Mpa，热压时间为10s，制得产品4。

实施例5

本申请提供了第五种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为1μm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为60℃，压力为50Mpa，热压时间为10s，制得产品5。

实施例6

本申请提供了第六种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将粒径为1μm的钛酸钡1g加入到丙酮(100ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为150℃，压力为50Mpa，热压时间为10s，制得产品6。

实施例7

本申请提供了第七种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将0.5g粒径为50nm和0.5g粒径为1μm的钛酸钡一起加入到丙酮(200ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为60℃，压力为5Mpa，热压时间为120s，制得产品7。

实施例8

本申请提供了第八种无纺纸离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

首先将0.5g粒径为50nm和0.5g粒径为1μm的钛酸钡一起加入到丙酮(200ml)中分散均匀，后将1，4-丁二醇和六氯环三磷腈(1，4-丁二醇和六氯环三磷腈的摩尔比为3：2)分别添加到含钛酸钡的丙酮中，进行反应，反应条件为60℃搅拌反应4h后，离心洗去溶剂并80℃鼓风干燥2h得改性钛酸钡粉末；将改性钛酸钡粉末、三聚磷酸钠(0.1g)和十二烷基硫酸钠(0.1g)加入到聚偏氟乙烯PVDF的DMSO溶液(PVDF为1g，DMSO为50ml)中复配成浆料并混合均匀，得到涂覆浆料。

将所得浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干后热压。热压温度为150℃，压力为50Mpa，热压时间为10s，制得产品8。

对比例1

本申请提供了第一种对比例，具体的制备方法与实施例1的方法相似，区别在于，涂覆浆料涂覆于无纺纸的表面，晾干不经过热压得到产品11。

对比例2

本申请提供了第二种对比例，具体的制备方法与实施例1的方法相似，区别在于，采用DMSO不采用PVDF的DMSO得到产品12。

对比例3

本申请提供了第三种对比例，具体的制备方法与实施例1的方法相似，区别在于，钛酸钡的粒径为100μm，得到产品13。

对比例4

本申请提供了第四种对比例，具体的制备方法与实施例1的方法相似，区别在于，钛酸钡的粒径为10nm，得到产品14。

对比例5

本申请提供了第五种对比例，具体的制备方法与实施例1的方法相似，区别在于，将DMSO替换为去离子水，得到产品15。

检测实施例1-8和对比例1-5得到的产品的厚度、孔径、透气性、热收缩率、破膜温度、吸液率和保液率的性能，结果如表1所示。从表1的结果可知，热压的温度越高，热压的压力越大，制得无纺纸离子电池隔膜的厚度越薄，孔径越小，透气越大；高热压温度下热压时间减少可提高效率；长时间的高热压温度条件下，无纺纸的聚碳酸酯材质会降解；钛酸钡的粒径小得到的无纺纸离子电池隔膜产品的孔径相对较小，透气越大，但是无纺纸离子电池隔膜的孔径过小(产品14)在抑制电池中四价锰离子以及多硫化合物在隔膜中穿梭的同时，也阻碍了锂离子的穿梭，大大降低了无纺纸离子电池的电化学性能。

表1

其中，表1的产品9为市场购买的PE隔膜，产品10为单纯的聚碳酸酯PC无纺纸，其面密度为12g/cm³，未经过涂覆和热压。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。