一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法 (Low-closed-pore high-rupture-membrane polyolefin diaphragm and preparation method thereof ) 是由 陶晶 王志豪 李伟 陈强 袁其振 杨影杰 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法；所述聚烯烃隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯接枝支化聚乙烯共混组成；所述聚乙烯包含低熔点聚乙烯和高熔点聚乙烯。本发明解决了聚乙烯与聚丙烯的相容性问题,提高了两者在熔融状态下的均相能力,使得聚丙烯分子链穿插在聚乙烯分子链之间,起到刚性骨架支撑作用,防止隔膜破裂,从而获得了较高的破膜温度和优异的热收缩性能。本发明还通过高/低熔点聚乙烯共混,使共混聚乙烯起熔温度降低,熔程加长,增加闭孔过程持续时间,并形成连续闭孔特点。(The invention discloses a polyolefin diaphragm with low closed pores and high rupture strength and a preparation method thereof; the polyolefin diaphragm is mainly formed by blending polyethylene, polypropylene and polypropylene grafted branched polyethylene; the polyethylene comprises a low melting point polyethylene and a high melting point polyethylene. The invention solves the compatibility problem of polyethylene and polypropylene, improves the homogeneous phase capability of the polyethylene and the polypropylene in a molten state, enables the polypropylene molecular chains to be inserted between the polyethylene molecular chains, plays a role of rigid framework support, prevents the diaphragm from cracking, and thus obtains higher film breaking temperature and excellent heat shrinkage performance. The invention also reduces the melting temperature of the blended polyethylene, prolongs the melting process, increases the duration time of the hole closing process and forms the characteristic of continuous hole closing by blending the high/low melting point polyethylene.)
技术领域
本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等。这些用途之中，用作电池用隔膜、特别是用作锂离子电池用隔膜的情况下，聚烯烃微多孔膜要求离子透过性优异、机械强度优异等。
为了确保电池的安全性，对于面向近年的高容量电池的隔膜要求“低闭孔温度特性”、“高破膜温度特性”以及“低热收缩性”。另外，为了减小电池特性的偏差，还要求膜厚偏差小。
“低闭孔温度特性”是指，电池内部因过度充电状态等而过热时，隔膜熔融，形成覆盖电极的被膜而阻断电流，由此确保电池的安全性的功能。已知在聚乙烯微多孔膜的情况下，闭孔温度、即表现熔融特性的温度大约在140℃左右。但是，为了尽早阻止电池内部的失控反应等，熔融温度越低越好。
“高破膜温度特性”是指隔膜即使被加热到熔融温度以上也不发生膜裂的性能。进一步，“低热收缩性”是指即使被加热到熔融温度以上，热收缩性也小的性能。为了在熔融后也维持形状，并保持电极间的绝缘，这两者都是必需的。
为了保证150℃下的电池安全性，电池隔膜要求具有达到美国标准UL1642
“Standard for Lithium B atteries”中规定的电池安全评价标准的性能。该评价通过在150℃的烘箱中将隔膜保存10分钟而进行。为了达到该标准，期望隔膜在130-140℃下熔融而无孔化，并且即使被加热到150℃以上，也不发生破膜，并且尽量减少热收缩，从而维持形状。
“膜厚的偏差小”是用于稳定地获得上述性能的重要性能。存在由于隔膜膜厚有偏差而导致不能稳定地获得上述低闭孔温度特性、高破膜温度特性、热收缩性的情况。另外，当正负极板间的距离变化时，电池的各种性能有偏差，例如在笔记本电脑用途中作为组合电池时，偏差进一步变大，并关系到合格率降低。另外，有时制膜本身也难以进行，并关系到产率的降低。
现有技术中，已有将聚乙烯和聚丙烯混合，以期获得较低的闭孔温度和较高的破膜温度。但是，聚乙烯与聚丙烯相容性差，影响熔融过程混料的均一性，使膜厚偏差较大，进而影响稳定地获得低闭孔温度特性、高破膜温度特性、热收缩性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法，能够解决聚乙烯与聚丙烯的相容性问题，达到更优的低闭孔温度特性、高破膜温度特性、热收缩性。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯接枝支化聚乙烯共混组成。
作为优选的技术方案，所述聚丙烯接枝支化聚乙烯通过以下方法制备得到：将支化聚乙烯与含有丙烯官能团的全氟苯基叠氮化合物混合，然后通过紫外辐射激活叠氮基，将生成的活性叠氮化合物通过共价键连接到支化聚乙烯上，再将全氟苯基叠氮化合物接枝支化聚乙烯溶解，加入引发剂和丙烯单体进行反应，制得聚丙烯接枝支化聚乙烯。
作为优选的技术方案，所述支化聚乙烯的支化度在2.8-5.69之间。
作为优选的技术方案，所述丙烯官能团为甲基丙烯酸酯类、丙烯异氰酸酯类、丙烯酰胺类官能团。
作为优选的技术方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、三乙基铝或四氯化钛。
作为优选的技术方案，所述聚乙烯包含低熔点聚乙烯和高熔点聚乙烯，所述低熔点聚乙烯的熔点范围在105-110℃之间，所述高熔点聚乙烯的熔点范围在135-140℃之间，所述低熔点聚乙烯和高熔点聚乙烯的质量比为0-10:0-10。
作为优选的技术方案，所述聚丙烯接枝支化聚乙烯的熔点范围在120-125℃之间。
作为优选的技术方案，所述聚丙烯的熔点范围在155-165℃之间。
作为优选的技术方案，所述聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯接枝支化聚乙烯的质量比为1-10:5-15:1-10。
本发明还提供了一种聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯接枝支化聚乙烯以及塑化剂混合熔融挤出，然后至少经过铸片、纵向拉伸、横向拉伸、萃取以及热定型步骤，得到所述聚烯烃隔膜。
本发明的有益效果在于：
1、本发明将聚丙烯接枝支化聚乙烯与聚乙烯和聚丙烯共混，解决了聚乙烯与聚丙烯的相容性问题，提高了两者在熔融状态下的均相能力，使得聚丙烯分子链穿插在聚乙烯分子链之间，起到刚性骨架支撑作用，防止隔膜破裂，从而获得了较高的破膜温度和优异的热收缩性能。
2、本发明通过高/低熔点聚乙烯共混，在熔融挤出过程中，形成“平均无规互穿模型”结构，使两者结晶规整性降低，并减少晶界缺陷的形成。由于分子链的相互作用，使共混聚乙烯起熔温度降低，熔程加长，增加闭孔过程持续时间，并形成连续闭孔特点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为隔膜的闭孔温度、破膜温度测试数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
首先将熔点为125℃的支化聚乙烯(PE2a)，支化度为3.3，与含有甲基丙烯酸酯-全氟苯基叠氮化合物混合搅拌，通过紫外辐射激活叠氮基，形成活性叠氮化合物，并通过共价键形式连接到支化聚乙烯上。然后将全氟苯基叠氮化合物接枝支化聚乙烯溶解入环己烷溶剂中，通过超声处理约0.5h，在无氧条件下，加入0.3wt％三乙基铝作为引发剂，并将溶液加热至70℃，通入丙烯单体，在该温度下反应5小时，制得聚丙烯接枝支化聚乙烯。
a、配料熔融：将熔点为109℃的聚乙烯(记为PE1)、熔点为125℃的聚丙烯接枝支化聚乙烯(记为PE2b)、熔点为135℃的聚乙烯(记为PE3)、熔点为160℃的聚丙烯(记为PP)以1:5:4:9的质量比进行配置，形成组合聚烯烃；然后将30wt％的组合聚烯烃和70wt％的白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体；
b、模头挤出：物料在双螺杆中熔融成高温熔体，通过计量泵精确计量进入模头，高温熔体从模头狭缝口流出；
c、铸片冷却成型：高温熔体从模头狭缝口流出到激冷辊表面，急速冷却成型形成含油铸片；激冷辊可采取多个激冷辊分级控温的形式进行冷却；
d、双向拉伸：将含油铸片通过预热后进行双向拉伸，得到含油薄膜；
e、萃取：将含油薄膜浸入含有二氯甲烷的萃取槽中，将白油萃取出来；
f、干燥：将萃取后的薄膜进入干燥箱内，萃取剂二氯甲烷挥发后得到干燥后的薄膜；
g、横拉扩幅：将干燥后的薄膜送入横拉机，加热后进行横拉扩幅，保证膜孔不收缩；
h、热定型：将横拉后的薄膜送入热定型装置，消除薄膜内部应力，提高隔膜热收缩性能，得到聚烯烃隔膜。
实施例2：
实施例2与实施例1不同之处在于：PE1、PE2b、PE3、PP以1:7:2:9的质量比进行配置。
实施例3：
实施例3与实施例1不同之处在于：PE1、PE2b、PE3、PP以0:8:2:9的质量比进行配置。
实施例4：
实施例4与实施例1不同之处在于：PE1、PE2b、PE3、PP以1:5:4:15的质量比进行配置。
对比例1：
对比例1与实施例1不同之处在于：不制备聚丙烯接枝支化聚乙烯，直接使用熔点为125℃的支化聚乙烯(PE2a)。
a、配料熔融：将熔点为109℃的聚乙烯(记为PE1)、熔点为125℃的支化聚乙烯(记为PE2a)、熔点为135℃的聚乙烯(记为PE3)、熔点为160℃的聚丙烯(记为PP)以1:5:4:9的质量比进行配置，形成组合聚烯烃；然后将30wt％的组合聚烯烃和70wt％的白油分别投入双螺杆中混合熔融，形成高温熔体；
b、模头挤出：物料在双螺杆中熔融成高温熔体，通过计量泵精确计量进入模头，高温熔体从模头狭缝口流出；
c、铸片冷却成型：高温熔体从模头狭缝口流出到激冷辊表面，急速冷却成型形成含油铸片；激冷辊可采取多个激冷辊分级控温的形式进行冷却；
d、双向拉伸：将含油铸片通过预热后进行双向拉伸，得到含油薄膜；
e、萃取：将含油薄膜浸入含有二氯甲烷的萃取槽中，将白油萃取出来；
f、干燥：将萃取后的薄膜进入干燥箱内，萃取剂二氯甲烷挥发后得到干燥后的薄膜；
g、横拉扩幅：将干燥后的薄膜送入横拉机，加热后进行横拉扩幅，保证膜孔不收缩；
h、热定型：将横拉后的薄膜送入热定型装置，消除薄膜内部应力，提高隔膜热收缩性能，得到聚烯烃隔膜。
将实施例1-4和对比例1得到的隔膜在相同的条件下进行性能测试，结果如表1和图1所示。
表1锂电池隔膜性能测试结果对比情况
由表1和图1的性能测试数据来看，实施例1膜厚偏差为0.2μm，偏差最小，说明共混物料相容性优异，均一性较好；闭孔温度降低至137℃，破膜温度达到160℃，闭孔破膜平台为23℃，装配入电芯后，具有优异的安全性。实施例2透气度最小，闭孔破膜平台与实施例1持平。实施例3孔隙率较高，膜厚偏差为0.3μm，仍然具有良好的低温收缩率。实施例4闭孔温度升高，高低温热收缩率保持相对稳定。对比例1由于没有通过分子链接枝聚丙烯，导致聚乙烯与聚丙烯相容性差，影响在熔融过程混料均一性，使膜厚偏差达到0.6μm，而且闭孔温度在142℃，破膜温度在155℃，造成电芯安全性降低，不能进行连续工业化生产。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。