阅读说明：本技术 一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法 (Wood pulp fiber/nano barium sulfate composite material lithium battery diaphragm paper and preparation method thereof ) 是由 赵传山 李辉 李杰华 韩文佳 姜亦飞 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及其制备方法。本发明以木浆纤维为原料,采用高打浆度粘状打浆的方式,通过纸张制备工艺制备纤维基纸,将纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料制备混合涂料,均匀的涂布于基纸两侧,并采用热压干燥的方式处理,再浸渍聚酰亚胺树脂溶液后,干燥制得锂电池隔膜纸。本发明的制备工艺成熟、方法简单,原料环保；以纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料为涂层,填充隔膜基纸较大孔径,同时具有良好的润湿性和高温稳定性；以聚酰亚胺树脂为隔膜外层,提高锂电池隔膜的长时间高温热稳定性。本发明制备的锂电池隔膜纸,材料新型环保,便于产业化生产。(The invention relates to wood pulp fiber/nano barium sulfate composite material lithium battery diaphragm paper and a preparation method thereof. The preparation method comprises the steps of taking wood pulp fibers as raw materials, preparing fiber base paper through a paper preparation process by adopting a high-beating-degree viscous beating mode, preparing mixed coating from nano fibers and nano barium sulfate composite materials, uniformly coating the mixed coating on two sides of the base paper, treating the coated base paper in a hot-pressing drying mode, impregnating polyimide resin solution, and drying to obtain the lithium battery diaphragm paper. The preparation process is mature, the method is simple, and the raw materials are environment-friendly; the composite material of the nano-fiber and the nano-barium sulfate is used as a coating, and the larger aperture of the diaphragm base paper is filled, so that the composite material has good wettability and high-temperature stability; the polyimide resin is used as the outer layer of the diaphragm, so that the long-time high-temperature thermal stability of the lithium battery diaphragm is improved. The lithium battery diaphragm paper prepared by the invention is novel and environment-friendly in material and convenient for industrial production.)

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法，特别是一种润湿性能优良、热稳定性能高、膜强度高、工艺简单，环保无污染的木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法，属于造纸与电池技术领域。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，电池应用愈加广泛。锂电池因其拥有高能量密度，稳定的循环特性，低放电率和高工作电压，成功应用于手机、电脑和相机等便携式电子设备，还有望应用于电动汽车以及能源存储系统。锂电池由正极、负极、电解质和隔膜等部分构成。而隔膜是锂电池组成部分中最重要最具有技术含量的部件，隔膜的化学性能对电池的循环性能、倍率性能以及安全性能有十分重要的影响。隔膜在正极和负极之间隔离以防止两电极的物理接触引起的电池内部短路，同时提供离子传输通道，实现电池充放电时锂离子的自由转移，从而形成电流。电池隔膜必须要有良好的均一性和绝缘性能，良好的机械强度，优异的电解质润湿性和热稳定性。

目前用于锂电池的商用隔膜是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜及其复合隔膜。这类隔膜具有良好的化学稳定性和机械强度而被广泛应用。但是，这类隔膜有两个固有的限制：一是孔隙率低。因其半结晶结构和熔喷技术导致的低孔隙率阻碍了隔膜对液体电解质的吸收，使隔膜具有较差的电解质润湿性，导致电池的低速率能力，并在隔膜和电极的界面层中产生高离子传导电阻，危及锂离子电池的安全性。二是热稳定性差。聚乙烯的熔点约为130℃，聚丙烯的熔点约为160℃，这就导致这类隔膜在高温时表现出严重的尺寸收缩，在一些危险行为发生的情况下，例如过度充电和高热冲击，随着电池温度接近PE熔点，PE层中产生闭孔行为，离子传输通路被阻断，因此电化学反应终止，但如果温度持续增加到高于PP熔点就会导致隔膜收缩，电极之间直接接触发生短路，最终可能导致电池***。

近年来科研人员已经进行了很多努力开发具有高热稳定性、高电解质润湿性的电池隔膜新材料。目前新型电池隔膜材料主要有以下几种：

(1)无纺布类隔膜。无纺布由有机纤维定向或随机排列形成多孔膜。这种隔膜具有比商业化的聚乙烯、聚丙烯类隔膜更加优异的电解质润湿性能。无纺布类薄膜呈现三维立体的孔隙结构，这种结构可有效提高电解质吸液率、电解质保液率、透气度等性能。但该类锂电池隔膜存在成膜强度低，孔径尺寸大，孔径范围分布不均匀等问题。制备的锂电池电容量低，循环放电倍率少等问题。

(2)无机复合隔膜。无机复合隔膜是由胶粘剂与无机纳米粒子形成的涂料涂覆在隔膜基材上形成的一种多孔复合膜，具有出色的电解质润湿性，可以吸收并保持大量的电解液，同时对提升电池的使用寿命有一定的帮助，在高温的条件下仍然具有优良的热尺寸稳定性，良好的循环倍率性能和安全性能。但该种锂电池隔膜存在胶黏剂不耐高温，无机涂覆层高温脱落等问题，且制备工艺复杂，成本较高现阶段不利于大规模生产。

(3)聚酰亚胺材料锂电池隔膜。聚酰亚胺树脂是一种新型特种绝缘材料，用聚酰亚胺树脂制备的锂电池隔膜具有高强高模、耐高温、耐辐射、耐腐蚀等特性。目前以聚酰亚胺树脂为材料制备锂电池隔膜主要有两种方法，一种是以聚酰胺纤维添加胶黏剂交织成多孔膜，再涂覆其它材料填充孔隙，这种隔膜润湿性能好，但是存在膜强度低，孔径尺寸大，电解液透过率高等缺点。另一种是以聚酰亚胺树脂直接涂布成膜，这种隔膜强度高，孔径尺寸小，分布范围窄，但是润湿性差。

中国专利文献CN108172738A(申请号：201711368653.5)，公布了“一种纤维素基锂电池隔膜原纸的制备方法”，该发明的制备方法包括，将聚磺酰胺纤维分散到水中制成；木质纤维素浆料可以采用如下两种方式中的任意一种制得。第一种：将纤维素浆粕进行打浆处理，直到打浆度为40°SR～92°SR，得到木质纤维素浆料。第二种：将纤维素浆粕进行消潜疏解，得木质纤维素浆料。其中，上述纤维素浆粕的种类多种多样，如漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、木质纤维机械浆中的一种或多种。制备混合浆料，混合浆料中聚磺酰胺纤维与木质纤维素的质量比为1：(1～4)，如1:2、1:3、1:4或1:1；其中，向混合浆料中加入纳米纤维素包括：第一种方式，按照每100g的混合浆料中加入4g～12g的纳米纤维素，向混合浆料中加入纳米纤维素；向混合浆料中加入纳米纤维素后，混合浆料中总纤维总浓度为2％～10％。第二种方式，按照每100g的混合浆料对应4g～12g的纳米纤维素，在纤维素基锂电池隔膜湿纸页上涂布纳米纤维素。至于纳米纤维素浆料中纳米纤维素的纤维长度为150nm～6μm，纳米纤维素的纤维宽度为2nm-100nm，示例性的，将第二混合浆料抄造成纤维素基锂电池隔膜湿纸页前，需要将第二混合浆料用水稀释至质量浓度为1％～4％，以使得纤维充分的分散，抄造所使用的设备为抄片器或造纸机。将纤维素基锂电池隔膜湿纸页依次进行双面压榨，干燥和压光处理，得到纤维素基锂电池隔膜原纸；双面压榨时，每面压榨所使用的压力为3MPa～10MPa，每面压榨时间为2min～10min；干燥所使用的温度为80℃～105℃，所述干燥所使用的时间为5min～20min，压光所使用的温度为100℃～120℃，所述压光所使用的压力为2MPa～5MPa。将所述纤维素基锂电池隔膜湿纸页进行后处理，得到纤维素基锂电池隔膜原纸。纤维素基锂电池隔膜原纸的厚度为20μm-60μm，定量为20g/m²-50g/m²。通过该法制备的纤维素基锂电池隔膜的物理性能试验中平均空隙尺寸检查结果302nm～473nm。

中国专利文献CN103545475A(申请号201310518815.4)公布了一种锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法，该发明的制备方法主要包括电池隔膜表层涂布的硫酸钡介质的粒径为20nm～300nm。将纳米级的硫酸钡微粒、粘结剂、溶剂和敷料混合在一起搅拌，之后将浆料涂布在锂离子电池隔膜的正反两面形成涂层，涂层烘干后，制成硫酸钡隔膜；锂离子电池基础隔膜为微孔隔膜或无纺布隔膜；微孔隔膜或无纺布隔膜为PP、PE、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯的高分子材料中一种或多种组成，烘干温度分为四段，分别为40℃～60℃，60℃～80℃，80℃～60℃，60℃～40℃，涂层通过烘干段的速度为5～59米/分钟。

电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负极的隔离作用，防止短路的发生，所以隔膜的热收缩率越小越好，要具有良好的热稳定性。

锂离子电池隔膜的透气性是隔膜的一个重要指标，透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好，隔膜电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等因素综合决定。孔径一般要求在10～100nm范围内，孔径小于10nm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于100nm，电池内部枝晶生产时电池易短路。

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法。

本发明涉及的木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及其制备方法，制得孔径适中、润湿性能优良、透气性能好，膜强度高、热稳定性能高、环保无污染的锂电池隔膜纸。

本发明技术方案如下：

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，步骤如下：

(1)将原生木浆纤维浆料进行碎解、打浆处理，制得高打浆度纤维浆料，将制得的纤维浆料采用纸张制备工艺制备成定量25g/m²～35g/m²的纤维基纸；

将木纤维进行打浆处理，目的是产生大量细小纤维，填充纤维间隙，提高紧度，降低纤维间的孔径，使孔径范围为1μm～30μm之间。

(2)将纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料按一定比例混合均匀，制备成混合涂料，均匀涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，并采用热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸；

由纳米纤维、纳米硫酸钡复合材料制备的混合涂料具有良好的孔隙填充性，热稳定性和润湿性，可以使纤维基纸的孔径降低到100nm以下；用热压干燥方式，可以使涂料在一定压力下填充到纤维基纸的内部，从而使的锂电池隔膜纸的孔径内外均匀。

(3)将聚酰亚胺树脂用溶剂溶解，制备质量百分比浓度为5～10％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中半成品的锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中10～30s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液，可以使锂电池隔膜纸在长时间高温情况下保持较高的热稳定性，同时可以增加纤维基纸与涂料层间的结合，提高锂电池隔膜纸的物理强度，防止纳米硫酸钡复合材料在电解液中从纤维纸基中脱落。

根据本发明优选的，所述步骤(1)木浆纤维浆料为化学法、半化学法或化学机械法制得的漂白针叶木纤维、漂白阔叶木纤维以及两种纤维按比例混合后的混合纤维浆料。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中打浆方式为粘状打浆方式，粘状打浆的作用是使纤维分丝帚化为主。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中木浆纤维浆料打浆度为70°SR～90°SR；

根据本发明优选的，纸张制备工艺为低定量高紧度薄页纸制备工艺。

低定量高紧度薄页纸制备工艺制备的锂电池隔膜纤维基纸相对于其它方法制备的锂电池基膜方法简单，工艺成熟，便于大规模生产。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中纳米纤维为生物质纳米纤维。

进一步优选的，所述生物质纳米纤维包括机械法制得的纳米纤维和/或化学法制得的纳米纤维。

更优选的，所述生物质纳米纤维为针叶木纳米纤维、阔叶木纳米纤维和/或细菌纤维素。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中纳米纤维尺度为纳米级，直径为20～50nm，长径比为30～100：1。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中纳米硫酸钡复合材料，颗粒直径尺度为纳米级，直径为20nm～60nm。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中纳米硫酸钡复合材料为粉碎研磨法、化学沉淀法、微乳液法、超重法或微反应器法中任一种或两种以上的方法制得。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中混合涂料中纳米纤维质量百分比为30％～70％，纳米硫酸钡复合材料质量百分比为30％～70％。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中混合涂料涂布量为15g/m²～20g/m²，涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸渍涂布、喷涂涂布或旋涂涂布中的任一种。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中的热压干燥为热压机热压干燥方式。

进一步优选的，热压温度为100℃～130℃，热压压力为3MPa～5MPa。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中聚酰亚胺树脂为可溶性聚酰亚胺树脂，所用溶剂为强极性有机溶剂DMA、DMF、NMP、二氧六环、间甲酚、氯仿之一或两种的混合。

本发明制备了一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸，其理化指标如下：定量40～60g/m²，孔径范围30nm～100nm，孔隙率40％～80％，穿刺强度300～600gf，润湿性液体接触角20°～60°，热收缩率200℃～300℃下小于3％。

优选的：所述锂电池隔膜纸的热收缩率为，200℃小于1.2％，300℃小于3％。

有益效果

1、本发明制备的锂电池隔膜纸孔径为30nm～100nm范围，尺寸适中；润湿角度20°～60°，具有良好的吸液性；在200℃～300℃温度下60分钟后热收缩率小于3％，具有良好的长时间耐高温性。解决了当前锂电池隔膜中孔径大小不合适，润湿性能差，不耐高温等问题。且本发明原料资源丰富，环保安全，制作方法采用纸张制备工艺，方法简单，成本低廉，便于产业化。

2、本发明选用木浆纤维为原料，木浆纤维资源丰富，成本低廉，在水中容易分散，成纸均匀；通过打浆处理后木浆纤维高度分丝帚化，纤维间可以通过氢键结合，形成具有较高强度的基纸结构；木浆纤维具有较高热稳定性和良好的润湿性。

3、选用纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料为混合涂料。纳米纤维为植物纤维制备，具有植物纤维的所有特性，作为涂料可以与纤维基纸通过氢键结合；纳米硫酸钡复合材料具有较好的高温稳定性，但亲水性差，两种纳米材料混合，可以使涂料具有较好的表面结合性，并显著提高锂电池隔膜的润湿性和热稳定性；纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料制备的混合涂料涂布于纤维基纸两侧，通过热压干燥方式可以使涂料在压力下填充的纤维基纸内部，降低纤维基纸间的孔隙，从而使电池隔膜的孔径内外均一，达到电池隔膜的孔径范围。

4、选用聚酰亚胺树脂浸渍半成品的锂电池隔膜纸，可以提高该纸的长时间热稳定性，保证锂电池在高温下可以继续工作；聚酰亚胺树脂起胶黏剂的作用，提高锂电池隔膜纸的物理强度，防止混合涂料层在电解液中长时间浸泡导致的脱落。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所述漂白针叶木浆纤维或漂白阔叶木浆纤维均为普通市售产品。

实施例中所述纳米纤维为针叶木纳米纤维，按照文献《Determination ofnanocellulose fibril length by shear viscosity measurement》(Tanaka等，《Cellulose》2014年6月)中记载的TEMPO氧化纤维素方法制备。

实施例中所述纳米硫酸钡复合材料，按照文献《纳米硫酸钡的多种制备方法及表征研究》(刘有智等，《应用基础及科学学报》2001年9月)中记载的络合沉淀法制备。

实施例中所述纸张制备工艺，按照文献《高紧度薄纸的研制》(屠恒忠等，《纸和造纸》2005年9月)中记载的造纸工艺制备。

实施例1

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的按质量百分比50％的原生针叶木浆纤维与质量百分比50％的阔叶木浆料混合均匀，进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比50％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比50％的纳米硫酸钡复合材料(直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥。制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表1：

表1

实施例2

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的原生针叶木浆纤维进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比50％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比50％的纳米硫酸钡复合材料(直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表2：

表2

实施例3

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的原生阔叶木浆纤维进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR，纤维浆料；将制备好的纤维浆料采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比50％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比50％的纳米硫酸钡复合材料(直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表3：

表3

实施例4

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的按质量百分比50％的原生针叶木浆纤维与质量百分比50％的阔叶木浆料混合均匀，进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比30％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比70％的纳米硫酸钡复合材料(直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s后，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表4：

表4

实施例5

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的按质量百分比50％的原生针叶木浆纤维与质量百分比50％的阔叶木浆料混合均匀，进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比70％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比30％的纳米硫酸钡复合材料(直径为直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表5：

表5

实施例6

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的按质量百分比50％的原生针叶木浆纤维与质量百分比50％的阔叶木浆料混合均匀，进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比50％纳米纤维(直径为25±5nm，长径比为95±5：1)和质量百分比50％的纳米硫酸钡复合材料(直径为30±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥。制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表6：

表6

实施例7

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的按质量百分比50％的原生针叶木浆纤维与质量百分比50％的阔叶木浆料混合均匀，进行高粘打浆处理，制得打浆度为80°SR的混合木浆纤维浆料；采用高紧度薄页纸的纸张制备工艺制备定量为30g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比50％纳米纤维(直径为30±5nm，长径比为50±5：1)和质量百分比50％的纳米硫酸钡复合材料(直径为60±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量18g/m²，并用热压机在温度为120℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用二氧六环溶剂溶解，制备质量百分比浓度8％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中20s，并干燥。制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表7：

表7

实施例8

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的原生针叶木浆纤维进行高粘打浆处理，制得打浆度为70°SR的混合木浆纤维浆料；采用纸张制备工艺制备成定量为25g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比30％纳米纤维(直径为25±5nm，长径比为35±5：1)和质量百分比70％的纳米硫酸钡复合材料(直径为25±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量15g/m²，并用热压机在温度为100℃、压力为3MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用间甲酚溶剂溶解)，制备质量百分比浓度5％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中的半成品锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中10s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表8：

表8

实施例9

一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸的制备方法，其步骤如下：

(1)将已经碎解的原生针叶木浆纤维进行高粘打浆处理，制得打浆度为90°SR的混合木浆纤维浆料；采用纸张制备工艺制备成定量为35g/m²的纤维基纸。

(2)将质量百分比70％纳米纤维(直径为45±5nm，长径比为90±5：1的)和质量百分比30％的纳米硫酸钡复合材料(直径为55±5nm)混合均匀，涂布于步骤(1)纤维基纸两侧，涂布量20g/m²，并用热压机在温度为130℃、压力为5MPa的条件下进行热压干燥，制得半成品锂电池隔膜纸。

(3)将聚酰亚胺树脂用DMA溶剂溶解，制备质量百分比浓度10％的聚酰亚胺树脂溶液，将步骤(2)中半成品的锂电池隔膜纸浸渍于聚酰亚胺树脂溶液中10s，并干燥，制得成品锂电池隔膜纸。

本实施例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表9：

表9

对比例1

与实施例1相比不同之处在于步骤(2)中涂料只加纳米纤维素不加纳米硫酸钡复合材料，其他均相同。

本对比例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表10：

表10

结果分析

对比例1中，只用纳米纤维而不使用纳米硫酸钡复合材料，其平均孔径明显增加，超出锂电池隔膜纸的平均孔径范围；但是润湿性能提高，穿刺强度提高，但是热收缩率提高，在200℃、300℃温度时，都超出本发明指标。证明纳米纤维增加孔隙率，提高润湿性和穿刺强度的作用。但是却存在孔径偏大，热稳定性低的问题。

对比例2

与实施例1相比不同之处在于步骤(2)中的涂料只加纳米硫酸钡复合材料不加纳米纤维，其他均相同。

本对比例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表11：

表11

结果分析

对比例2中，只用纳米硫酸钡复合材料而不使用纳米纤维，其孔隙率和平均孔径明显降低，热稳定性提高，但是润湿性能较差，接触角达到82°，超出范围标准，证明纳米硫酸钡复合材料有降低孔隙率和孔径，提高热稳定性的作用，但是纳米硫酸钡复合材料有疏水的缺点，会降低润湿性和穿刺强度。

对比例3

与实施例1相比不同之处在于步骤(3)中涂布混合涂料后的干燥方式为采用120℃下正常压力干燥，其他均相同。

本对比例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表12：

表12

结果分析

对比例3中，采用120℃下正常压力干燥，其孔隙率较高，平均孔径较大，润湿性能提高，穿刺强度降低，热稳定性降低，证明采用热压干燥的方式，可以使混合涂料更加均匀的填充到纤维基纸内部，有效降低孔隙率和孔径。

对比例4

与实施例1相比不同之处在于不浸渍聚酰亚胺树脂溶液，制得锂电池隔膜纸，其他均相同。

本对比例制备的锂电池隔膜纸物理指标各项数据如表13：

表13

结果分析

对比例4中不进行聚酰亚胺树脂浸渍，其穿刺强度明显降低，且在300℃高温时，热稳定性降低明显，证明聚酰亚胺树脂在隔膜纸中起到胶黏剂作用和提高高温稳定性的作用。

结论

实施例1为本技术发明较为优化方案制备的锂电池隔膜纸，其各项性能较为均衡，综合性能较好，其中孔隙率和平均孔径最为适中，润湿性能、穿刺强度、热收缩率等各项指标均能相互兼备，使得该锂电池隔膜纸最重要的孔径、润湿性、热稳定性三项指标达到最优。

实施例2为使用针叶木浆纤维为原料，其他各项均与实施例1相同。针叶木浆纤维直径较粗，成纸后纤维间孔隙较大，所以制备的锂电池隔膜其孔隙率和平均孔径均较大，但润湿性能好，穿刺强度高，而热收缩率有所降低。

实施例3为使用阔叶木浆纤维为原料，其他各项均与实施例1相同。阔叶木浆纤维直径小，成纸后纤维间孔隙较窄，所以制备的锂电池隔膜孔隙率和平均孔径较低，热稳定性能较好，但润湿性和穿刺强度较低。

实施例4为纳米涂料中纳米纤维质量分数占30％与纳米硫酸钡复合材料质量分数占70％混合而成，其他各项均与实施例1相同。制备的锂电池隔膜纸润湿性能降低，穿刺强度降低，，但是热稳定性提高，孔隙率和平均孔径较低。

实施例5为纳米涂料中纳米纤维质量分数占70％与纳米硫酸钡复合材料质量分数占30％混合而成，其他各项均与实施例1相同。制备的锂电池隔膜纸润湿性能提高，穿刺强度提高，孔隙率和平均孔径增加，热稳定性降低。

实施例4和实施例5的数据差异证明纳米纤维以改善锂电池隔膜纸润湿性和穿刺强度为主，纳米硫酸钡复合材料以改善锂电池隔膜孔隙率、平均孔径和热稳定性为主。

实施例6为选用直径为25±5nm，长径比为95±5nm的纳米纤维，其它各项均与实施例1相同。其中孔隙率降低，平均孔径降低，穿刺强度增加，其它指标变化不明显，证明纳米纤维直径和长径比对锂电池隔膜纸的孔隙率、平均孔径和穿刺强度有影响。

实施例7为选用直径为60±5nm的纳米硫酸钡复合材料，其它各项均与实施例1相同。其中孔隙率提高，平均孔径提高，其它指标变化不明显，证明纳米硫酸钡直径对锂电池隔膜纸的孔隙率、平均孔径有影响。

实施例8和9为以本发明中端值数据为方案制备的两种锂电池隔膜纸，其各项指标均满足发明技术的指标要求，但是各项指标偏高或偏低，均未能达到较为合理的兼顾。

对比例1、2、3、4与实施例1的各项结果分析均在对比例的表格后面，不再重复说明。

综合分析可知，本发明所述技术方案通过以植物纤维为基纸，纳米纤维和纳米硫酸钡复合材料为涂料涂布于基纸两侧，然后浸渍于聚酰亚胺树酯溶液制得的锂电池隔膜纸，孔隙率适中，孔径尺寸合理，润湿性能和热稳定性能优良，且该方法工艺成熟，操作简单，成本低廉，适合大规模生产。所用原料以天然材料为主，更加环保，符合目前节能减排、环境友好的政策要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。