阅读说明：本技术 一种增强硼氢根直接氧化的多孔微球镍基催化剂 (Porous microsphere nickel-based catalyst for enhancing direct oxidation of borohydride ) 是由 余丹梅 胡毕豪 徐川岚 胡兵兵 陈鹏 于晶晶 陈昌国 刘渝萍 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种增强硼氢根直接氧化的多孔微球镍基催化剂,其特征是：(1)常温常压下,配制0.2mol dm<Sup>-3</Sup>的氯化镍(NiCl<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O)与4.5mol dm<Sup>-3</Sup>氯化铵(NH<Sub>4</Sub>Cl)的电沉积液；(2)将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极,碳条为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极装配成三电极体系；(3)在298.15K下,采取脉冲电压沉积法制备镍基催化剂,制备条件：高电压-0.3V～0V、低电压-1.7V,占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s。脉冲电压沉积法制备的镍基催化剂以其特殊的结构形貌,显著增加了比表面积,从而增多了催化位点,降低了<Image he="83" wi="111" file="DDA0002214896190000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>直接氧化的电荷传质阻力,增强了反应活性,提高了燃料利用率。同时,特殊的结构形貌也改善了催化剂的稳定性,显著提升了直接硼氢燃料电池的性能。(A porous microsphere nickel-based catalyst for enhancing direct oxidation of borohydride is characterized in that: (1) preparing 0.2mol dm under normal temperature and pressure ‑3 Nickel chloride (NiCl) 2 ·6H 2 O) and 4.5mol dm ‑3 Ammonium chloride (NH) 4 Cl); (2) a polished smooth 1cm multiplied by 2cm Ni sheet is used as a working electrode, a carbon strip is used as an auxiliary electrode, and a saturated calomel electrode is used as a reference electrode to assemble a three-electrode system; (3) preparing a nickel-based catalyst by adopting a pulse voltage deposition method under 298.15K, wherein the preparation conditions are as follows: high voltage of-0.3V to 0V, low voltage of-1.7V, duty ratio of 50 percent, frequency of 25mHz and deposition time of 750 s. The nickel-based catalyst prepared by the pulse voltage deposition method has the special structural appearance, and the specific surface area is obviously increased, so that the catalytic sites are increased, and the catalytic sites are reduced The charge mass transfer resistance of direct oxidation enhances the reaction activity and improves the fuel utilization rate. Meanwhile, the special structural morphology also improves the stability of the catalyst, and obviously improves the performance of the direct borohydride fuel cell.)

一种增强硼氢根直接氧化的多孔微球镍基催化剂

技术领域

本发明属于电化学应用领域，具体涉及脉冲电压电沉积法制备催化硼氢化根直接氧化的镍基催化剂，而

是直接硼氢化物燃料电池(DBFC)的负极活性物质，即电池的燃料。

背景技术

DBFC是一类通过直接氧化将

的化学能直接转化为电能的转换装置。与传统氢氧燃料电池相比，DBFC具有更高的电池电压，更高的比容量以及能量转换效率。除此之外，由于硼氢化物在常温常压下能够以固体或液体的形式稳定存在，因此也避免了传统氢源运输和储存不方便等问题。同时，硼氢化物还属于储氢量最高的一类化合物，是良好的氢源。但近年来的研究发现其存在着以下几方面的问题：①催化剂在催化

直接氧化的同时，也会催化其水解反应，导致燃料利用率降低；②

易穿透隔膜或固体电解质层，并在氧化剂电极一侧发生氧化和水解反应，不仅降低了燃料利用率，而且会导致氧化剂电极一侧的极化大幅度增加，造成电池电压降低，严重影响了DBFC的性能。而

的直接氧化反应是影响DBFC性能最主要的因素，这与阳极催化剂密不可分。目前研究表明：贵金属，如Pt、Pd等，对

的直接氧化具有高催化活性。但贵金属高昂的价格，严重地限制了DBFC的商业发展。为了降低其生产成本，同样对

氧化具有催化能力的非贵金属Ni得到了越来越多的研究。然而，在现有技术下，以Ni作为DBFC阳极催化剂时，其催化活性要远低于贵金属催化剂，并且

的水解反应更为严重。另外，金属Ni长时间处于碱性条件会在表面生成氢氧化物，使得催化位点失去催化活性，电极反应的电荷传质阻力增大，反应速率降低，燃料利用率低，造成催化剂的衰减。虽然非贵金属Ni在催化性能上不如贵金属，但具有价格绝对优势。所以寻求性能优良的非贵金属Ni基阳极催化剂是DBFC研发道路上亟待解决的重要问题。

发明内容

为了克服上述一系列的不足，本发明涉及一种增强

直接氧化且稳定性良好的多孔微球镍基催化剂。具体制备方法如下：

(1)在常温常压下，配制0.2mol dm^-3的氯化镍(NiCl₂·6H₂O)与4.5mol dm^-3的氯化铵(NH₄Cl)的混合溶液；

(2)装配三电极体系：将1cm×2cm的光滑Ni片作为工作电极置于上述溶液中，以碳条为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

(3)采取脉冲电压沉积法，在298.15K下，采取脉冲电压沉积法制备镍基催化剂，高电压为-0.3V～0V、低电压-1.7V，占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s。

本发明采用脉冲电压沉积法制备的镍基催化剂由表面带有小孔的微球堆积而成，使催化剂比表面积显著增大，催化活性位点大大增多，明显减小了

直接氧化反应的电荷传质阻力，从而有效地提升了催化

直接氧化的活性和燃料利用率；同时，还增强了催化剂的稳定性，并且当以其用作DBFC为阳极催化剂时，电池的开路电位、极限电流密度和最大功率密度等方面均有较大提升。

附图说明

图1不同镍基催化剂作用下

直接氧化的循环伏安曲线；

图2不同镍基催化剂的XRD图谱；

图3 Ni片催化剂的SEM图；

图4 PVE_0.20催化剂的SEM图；

图5 PVE_0.15催化剂的SEM图；

图6 PVE_0.10催化剂的SEM图；

图7 Ni片催化剂作用下

直接氧化的电化学阻抗谱；

图8不同镍基催化剂作用下

直接氧化的电化学阻抗谱；

图9 Ni片和不同镍基催化剂作用下的计时电流曲线；

图10 Ni片和PVE_0.15催化剂作用下

直接氧化的放电曲线；

图11 DBFC装置示意图；

图12不同催化剂作用下DBFC的极化曲线；

图13不同催化剂作用下DBFC的功率密度曲线。

具体实施方式

结合附图和实施例对本发明作进一步说明如下：

实施例1：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，当高电位分别为-0.25、-0.20、-0.15、-0.10、-0.05V时，分别制得PVE_0.25、PVE_0.20、PVE_0.15、PVE_0.10、PVE_0.05以及Ni片，共计6个催化剂，依次记为1^#～6^#催化剂。

称取适量的硼氢化钠(NaBH₄)，将其溶解于2mol dm^-3的氢氧化钠(NaOH)溶液中，制成0.27mol dm^-3NaBH₄的电解质溶液。分别以上述制备的镍基催化剂和Ni片催化剂为工作电极，碳条为对电极，Hg/HgO为参比电极，采用循环伏安法(CV)进行性能测试。

图1为上述制备的6个催化剂作用下

直接氧化的CV曲线。在1^#～6^#催化剂催化下，

直接氧化的峰电流密度分别为69.7、83.0、195.6、127.2、119.6、20.3mAcm^-2。氧化峰电流随脉冲高电压升高，呈现先增大后减小的变化趋势。并且，当高电压为-0.15V时，氧化峰电流密度达到最大，表明在-0.15V高电压下制得的镍基催化剂的催化活性最高。同时，

在不同镍基催化剂作用下的氧化峰电流密度均远高于Ni片，且

在PVE_0.15作用下的氧化峰电流密度是Ni片的近十倍，表明脉冲电压沉积能够极大提高金属Ni对直接氧化的催化活性。

综上所述，当脉冲高电压为-0.15V制得的镍基催化剂，显著提高了催化

直接氧化的峰电流密度，且具有最高的催化活性。

实施例2：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，SCE为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，当高电位分别为-0.20、-0.15、-0.10V时，分别制得PVE_0.20、PVE_0.15、PVE_0.10以及Ni片催化剂，将上述制备的4个催化剂进行X射线衍射测试(XRD)。

将上述方法中脉冲高电压分别为-0.20V、-0.15V、-0.10V时制备的PVE_0.20、PVE_0.15、PVE_0.10和纯Ni片，共计4个催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)分析。

图2为不同镍基催化剂以及Ni片催化剂的X射线衍射谱，由图可知，各催化剂的XRD谱与金属镍粉的衍射标准卡片PDF#04-0850峰位一致，表明制得的镍基催化剂均具有面心立方结构。表1统计了个催化剂的织构系数和晶粒尺寸。结果发现，当(220)晶面取向增强时，所对应在CV中的氧化峰电流升高，当高电压为-0.15V时制备的镍基催化剂，其(220)晶面的强度最强，对应的氧化峰电流最高，催化活性最好。除此之外，镍基催化剂的晶粒尺寸随脉冲高电压的升高，呈现先急剧减小，后趋于逐渐平缓的变化趋势。当脉冲高电压为-0.15V时，得到的晶粒尺寸远小于Ni片的晶粒尺寸，且催化活性最高。

表1不同催化剂的晶体结构参数

图3为Ni片催化剂的SEM图，从图中可以看出，Ni片的表面较为平整光滑，划痕为打磨产生，没有明显的形貌特征。这也是纯Ni片催化剂的比表面积小，催化位点少，进而催化活性不高的原因。图4为PVE_0.20的SEM图。PVE_0.20表面不平整，放大之后观察到类球状形貌。与Ni片催化剂相比，PVE_0.20完全不同的表面形貌，提高了比表面积，增多了活性位点，从而提高了催化

的直接氧化的催化活性。图5为PVE_0.15的SEM图。可以看出，PVE_0.15表面为相互堆叠生长的球状形貌，并且每个镍微球上还存在许多小孔。这种特殊的形貌结构，大大的提升了催化剂的表面积，使催化位点增多，从而显著提升了催化活性。图6为PVE_0.10的SEM图，发现其表面与PVE_0.15类似，也是由表面带有孔洞的镍微球构成。但其镍微球表面的孔洞更大，镍微球分布不均匀。这是由于在-0.10V时，沉积镍溶解过多，导致PVE_0.10比表面积比PVE_0.15更小，从而催化活性下降。

综上所述，PVE_0.15催化剂，即当脉冲高电压为-0.15V时制得的镍基催化剂，具有最高(220)晶面衍射峰，较小的晶粒尺寸以及最大的比表面积。因此，对催化

的直接氧化的催化活性最高。

实施例3：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，SCE为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，当高电位分别为-0.25、-0.20、-0.15、-0.10、-0.05V时，分别制得PVE_0.25、PVE_0.20、PVE_0.15、PVE_0.10、PVE_0.05以及Ni片，共计6个催化剂。

称取适量的NaBH₄，将其溶解于2mol dm^-3的NaOH溶液中，制成0.27mol dm^-3NaBH₄的电解质溶液。分别以上述制备的镍基催化剂和Ni片为工作电极，碳条为对电极，Hg/HgO为参比电极，进行电化学阻抗图谱(EIS)测试。

图7是

在Ni片催化作用下的直接氧化反应的电化学阻抗图谱，图8是不同镍基催化剂作用下直接氧化的电化学阻抗谱。阻抗谱近似呈现为半圆弧，半圆弧直径的大小，反映出电极反应电荷传质阻抗(R_ct)的大小，进而反映出电极反应进行的难易程度。各催化剂的R_ct记录于表2中。从表2中可以看出由脉冲法制备的镍基催化剂的阻抗均要远小于Ni片催化剂。这可能是由于，脉冲电压沉积改变了镍镀层的表面形貌，大大地提升了催化剂的比表面积，从而明显减小了电荷传质阻抗，使

直接氧化反应更容易进行。同时，R_ct随着高电压的增加，呈现先减小后增大的变化规律，且在PVE_0.15作用下R_ct最小，与Ni片相比，减小了15倍，表明PVE_0.15最有利于

直接氧化反应的发生，有效的改善了金属Ni催化

直接氧化的性能。

表2不同催化剂作用下，

氧化的Rct以及催化剂的衰减率

实施例4：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，SCE为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，当高电位分别为-0.25、-0.20、-0.15、-0.10、-0.05V时，分别制得PVE_0.25、PVE_0.20、PVE_0.15、PVE_0.10、PVE_0.05以及Ni片催化剂，共计6个催化剂。

称取适量的NaBH₄，将其溶解于2mol dm^-3的NaOH溶液中，制成0.27mol dm^-3NaBH₄的电解质溶液。分别以上述制备的镍基催化剂和Ni片催化剂，共计6个催化剂为工作电极，碳条为对电极，Hg/HgO为参比电极，进行计时电流(CA)测试。

图9为Ni片和不同镍基催化剂作用下

直接氧化的计时电流曲线。由图可知，所有电流在起始阶段快速衰减，之后达到稳定的平台。为了更定量地比较各催化剂的稳定性，各催化剂地衰减率由公式：

δ:衰减率；I₀：起始电流值；ΔI：电流变化值；Δt：时间变化值，均为1000s。计算结果记录于表2中。可以发现，不同高电位下制得的镍基催化剂的衰减率处于相同水平，并远小于Ni片催化剂，说明脉冲电压沉积能够提高金属镍在碱液中的耐腐蚀能力，利用脉冲电压沉积法制备的镍基催化剂的稳定性更好。除此之外，还可以看出各镍基催化剂的放电电流远大于Ni片催化剂，并且PVE_0.15的放电电流最高。在1000s时，Ni片的放电电流为4.8mA，PVE_0.15的放电电流为157.4mA，是Ni片的约33倍，这也表明了PVE_0.15的催化活性较Ni片，有极大地提高。

综上所述，脉冲电压沉积制得的镍基催化剂的稳定性远优于Ni片催化剂，其中，PVE_0.15在各催化剂中，放电电流最大，催化活性最高。

实施例5：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，SCE为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，高电位-0.15V，制得PVE_0.15，以及Ni片共计2个催化剂。

称取适量的NaBH₄，将其溶解于2mol dm^-3的NaOH溶液中，制成0.27mol dm^-3NaBH₄的电解质溶液。分别以上述制备的PVE_0.15和Ni片催化剂，共计2个催化剂为工作电极，碳条为对电极，Hg/HgO为参比电极，进行恒电流放电(CP)测试。

图10是Ni片和镍基催化剂作用下，

直接氧化的放电曲线，电流密度为10mAcm^-2，电解液为10mL。由图10可知，Ni片在催化剂催化下，

氧化的初始电位为-0.713V，而在PVE_0.15催化下，

氧化的初始电位为-1.192V，较Ni片下降了479mV，这表明当组装成电池，以PVE_0.15为阳极时，能获得更高的工作电压。此外，在Ni片和PVE_0.15催化剂催化作用下，直接氧化反应的放电时间分别为1510s、39200s。可由公式Q＝It＝nZF以及η＝t'/t计算放电效率，式中I表示放电电流(20mA)，n代表转移电子数，为4，Z表示电解液中硼氢化钠的物质的量，F为法拉第常数，t表示理论放电时长，t’表示实际放电时长。计算得到两者的放电效率分别为2.90％、75.3％。PVE_0.15较Ni片催化剂的放电效率提高了26倍。这是由于PVE_0.15(111)和(220)的共同择优生长取向，促进了

的直接氧化，以及其表面带有小孔的镍微球的结构形貌，大大提高了表面积，催化活性位点增多，增强了催化活性，提高了放电效率。

综上所述，在高电位为-0.15V脉冲制备的催化剂的放电电位和放电效率均要远优于Ni片催化剂，显著地提高了燃料利用率。

实施例6：

常温常压下，配制0.2mol dm^-3的NiCl₂·6H₂O与4.5mol dm^-3的NH₄Cl的电沉积液。将打磨光滑的1cm×2cmNi片作为工作电极，碳条为对电极，SCE为参比电极。在298.15K下，进行脉冲电压沉积，其中固定低电位-1.7V、占空比50％、频率25mHz、沉积时间750s，高电位-0.15V，制得PVE_0.15，以及Ni片共计2个催化剂。

进行直接硼氢化钠燃料电池性能测试，测试前先将阴极Pt电极进行活化处理，并且将Nafion117膜在2mol dm^-3H₂O₂+0.5mol dm^-3H₂SO₄的混合溶液中煮沸1h，待溶液冷却至室温后，用H₂O浸泡2h，再用0.5mol dm^-3H₂SO₄活化处理，最后用去离子水冲洗三次，以去除膜表面的有机和无机杂质。

配制0.27mol dm^-3NaBH₄+2mol dm^-3NaOH的阳极电解液，配制2mol dm^-3H₂O₂+0.5moldm^-3H₂SO₄的阴极电解液。分别以上述制备的PVE_0.15、Ni片为阳极催化剂，Pt电极为阴极，Nafion117隔膜组装成DBFC(具体装置如图11所示)，采用线性扫描伏安法(LSV)进行测试。图11中A为Hg/HgO电极，B为镍基催化剂阳极，C为Pt片阴极，D为隔膜，E代表

离子，F代表离子,G代表H₂O₂分子，H代表水分子。

图12、13分别是不同催化剂作用下DBFC的极化曲线和功率密度曲线。两种催化剂的电化学性能参数如表3所示。图12中的起始电位对应了以不同催化剂为阳极时，DBFC的开路电位。可以看到，当以PVE_0.15为阳极时，DBFC的开路电位比以Ni片催化剂为阳极时，增加了约150mV。而往往越高的电池开路电压，能够得到更高的功率密度和更好的电池性能。除此之外，以PVE_0.15为DBFC阳极时，电池极限电流密度要高于以Ni片为阳极，提高了22mAcm^-2。这也归结于PVE_0.15催化

直接氧化的催化活性高于Ni片催化剂。另外，在PVE_0.15的作用下，DBFC最大功率密度较以Ni片为阳极时提高了46.7％，达到了51.2mW cm^-2。这也可归因于PVE_0.15对

直接氧化的高催化活性，以及更高的电池开路电位。因此，当以PVE_0.15为阳极时，DBFC在开路电位、极限电流密度以及最大功率密度较Ni片催化剂，均有较大提升。

表3不同阳极催化剂的DBFC的性能参数

总之，由表面带有小孔的微球堆积而成的镍基催化剂，以其特殊的形貌结构和晶粒尺寸，使催化剂活性位点大大增多，提高了催化活性；降低了直接氧化反应的电荷传质阻力，使电极反应更容易进行；增强了金属Ni在碱液中的耐腐蚀能力，提高了催化剂稳定性；降低了

的放电电位，显著提高了放电效率，提高了燃料利用率；在本发明的镍基催化剂作用下，DBFC的开路电位、极限电流密度和最大功率密度，均比Ni片阳极催化剂作用下都高，显著改善了DBFC的性能。