阅读说明：本技术 一种合成含锗l型分子筛的结构导向剂及应用 (Structure directing agent for synthesizing germanium-containing L-type molecular sieve and application ) 是由 杨尚 王嘉欣 丁璟 臧高山 张玉红 于宁 王涛 于 2018-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种合成含锗L型分子筛的结构导向剂及应用,所述结构导向剂的摩尔组成为：(6-20)M：Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：(0.1-1.8)GeO<Sub>2</Sub>：(8-25)SiO<Sub>2</Sub>：(150-500)H<Sub>2</Sub>O,式中M为K<Sub>2</Sub>O或为K<Sub>2</Sub>O和Na<Sub>2</Sub>O的组合。采用本发明提供的结构导向剂所制备的L型分子筛用于制备芳构化催化剂,具有较高的反应活性和芳烃选择性,并且活性稳定性较之硅铝L型分子筛制得的催化剂有明显提高。(The invention relates to a structure directing agent for synthesizing a germanium-containing L-type molecular sieve and application thereof, wherein the molar composition of the structure directing agent is (6-20) M, Al 2 O 3 , (0.1-1.8) GeO 2 , (8-25) SiO 2 , (150-500) H 2 O, and M in the formula is K 2 O or the combination of K 2 O and Na 2 O.)

一种合成含锗L型分子筛的结构导向剂及应用

技术领域

本发明涉及一种含锗的分子筛合成导向剂与应用，具体地说，是一种合成含锗L型分子筛的结构导向剂及应用。

背景技术

L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是1965年Union Carbide公司研制开发的一种人工合成分子筛，迄今尚未在自然界中发现等同体。L型分子筛是一种碱性的大孔分子筛，其晶体呈圆柱状，具有与圆柱体轴向平行的一维孔道结构，由交替的六方柱笼与钙霞石笼在C轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二元环孔道，其孔径为0.71nm，动力学直径为0.81nm。L型分子筛典型的化学组成分子式如下：

(0.9～1.3)M_2/nO：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O，

式中M为金属离子，最主要的金属离子是K⁺，也可以被其它碱或碱土金属离子所置换，但一般L沸石中有90％以上K⁺是不容易被交换的。n为M的价数，x＝5～7，y＝0～9。

自Bernard(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L型分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Chevron公司和EXXON申请了不少有关PtKL型分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应的专利，并实现了该催化剂的工业化应用。

应用导向剂合成沸石已广泛应用于合成ZSM-5、Beta、A型分子筛以及八面沸石等过程中。在合成过程中加入结构导向剂有助于沸石的成核及生长，可以在一定程度上减少杂晶。

CN103936025A公开了一种含金属杂原子的LTL结构分子筛的合成方法，其合成方法采用有机模板剂合成了含铁、镍等杂原子的L型分子筛。

CN104271242A公开了多种含锗材料制备的催化剂，其催化剂锗含量为0.1wt％至10wt％，但是含微量锗的L型分子筛对PtKL催化剂体系烷烃芳构化性能的影响迄今未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成含锗L型分子筛的结构导向剂及使用该结构导向剂合成含锗L型分子筛的方法，本发明方法制备的含锗L型分子筛用于烷烃芳构化反应催化剂，具有较高的反应活性和芳烃选择性，并且活性稳定性较之硅铝L型分子筛制得的催化剂有明显提高。

本发明提供一种用于合成含锗L型分子筛的结构导向剂，该结构导向剂的摩尔组成为：(6-20)M：Al₂O₃：(0.1-1.8)GeO₂：(8-25)SiO₂：(150-500)H₂O，式中M为K₂O或为K₂O和Na₂O的组合。

优选地，所述结构导向剂的摩尔组成为：(6-12)M：Al₂O₃：(0.2-1.2)GeO₂：(8-20)SiO₂：(200-400)H₂O。

本发明还提供所提供的结构导向剂的制备方法，包括将无机碱、锗源、铝源、硅源和水按照结构导向剂的摩尔组成进行混合、搅拌、陈化。

本发明还提供一种含锗L型分子筛的合成方法，包括：

将本发明所提供的结构导向剂、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应凝胶；其中，所述反应凝胶的摩尔组成为：(6-20)SiO₂：Al₂O₃：(0.01-0.09)GeO₂：(1-6)M：(80-300)H₂O；优选为(10-15)SiO₂：Al₂O₃：(0.02-0.06)GeO₂：(2-6)M：(140-300)H₂O；

将所得反应凝胶进行水热晶化，将晶化后所得固体产物洗涤、干燥，得到L型分子筛；其中，所述L型分子筛的化学组成为：(0.8-1.3)M·(0.001-0.007)GeO₂·Al₂O₃·(4-7)SiO₂，优选为(1.0-1.3)M·(0.001-0.006)GeO₂·Al₂O₃·(4-7)SiO₂。

本发明的结构导向剂含有锗，用于制备骨架中含有微量锗的L型分子筛时，所制备的分子筛高径比较小，用于制备芳构化催化剂，具有良好的芳构化活性、选择性和活性稳定性。

附图说明

图1为本发明实例4、实例5和实例6所制备的含锗L型分子筛原粉GL-1、GL-2和GL-3的XRD谱图。

图2为本发明实例5所制备的含锗L型分子筛原粉GL-2的SEM图。

图3为本发明实例6所制备的含锗L型分子筛原粉GL-3的SEM图。

图4为本发明对比例1所制备的不含锗L型分子筛原粉L-1的SEM图。

图5为本发明对比例3所制备的含锗L型分子筛原粉DGL-2的SEM图。

图6为本发明对比例4所制备的含锗L型分子筛原粉DGL-3的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的合成含锗L型分子筛的结构导向剂含有锗，用其合成含锗的L型分子筛，可增加分子筛晶粒外形规整度，缩小高径比，并减少小晶粒的生成。将其用于芳构化反应，可增加传质效果，提高反应活性和芳烃选择性及稳定性。

本发明结构导向剂的制备方法包括将无机碱、锗源、铝源、硅源和水按照结构导向剂的摩尔组成进行混合、搅拌、陈化，陈化的温度可以为20-60℃，优选为25-35℃，时间可以为10-120小时，优选为24-72小时。结构导向剂具有高硅铝比和碱硅比，可以诱导晶化反应，使反应容易成核，缩短晶化时间。

本发明的合成方法中，所述水热晶化的温度可以为100-200℃，优选为150-180℃，时间为10-200小时，优选为24-72小时，干燥的温度可以为80-120℃，时间可以为8-14小时。

本发明制备方法和合成方法中，用于制备结构导向剂和反应凝胶的原料可以相同或不同，例如所述无机碱可以为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述锗源可以选自二氧化锗、氯化锗和氢氧化锗中的至少一种，优选为二氧化锗，所述硅源可以为硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的含量可以为20-45质量％，优选为25-40质量％，所述铝源可以为水合氧化铝和/或偏铝酸盐，偏铝酸盐可以为偏铝酸钾和/或偏铝酸钠。所述结构导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例可以为1-5％，优选为2-5％。

本发明方法合成的含锗的L型分子筛负载铂后适用于链烷烃芳构化反应，负载的铂含量可以为0.5-1.5质量％。分子筛中铂可以采用浸渍的方法进行负载，之后进行干燥和焙烧，浸渍时液/固体积比可以为(2-6)：1。浸渍所用的含铂化合物优选为二氯四氨合铂、六氯合铂酸或六羟基合铂酸。

用本发明合成的L型分子筛进行芳构化的方法为：将芳构化原料与用本发明所提供的负载铂的L型分子筛接触并在临氢条件下进行芳构化反应。芳构化原料可以为C₆-C₇的烷烃，优选C₆-C₇的直链烷烃，芳构化反应的温度可以为450-550℃，压力可以为0.5-2兆帕，进料液时体积空速可以为1-5h^-1，氢/烃体积比可以为(500-2000)：1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

本发明实例和对比例中，所制备分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射分析，所用仪器为日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，分析条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压45kV，管电流250mA，扫描范围0.5°-50°，步宽0.02°。

相对结晶度计算方法为：将衍射仪所得数据汇总为文本文档格式，由JADE5.0软件绘制物相图谱，寻峰并积分计算获得2θ角度分别为14.7、19.3、22.6、24.3、25.5、28.0、29.0、30.6附近的特征峰的峰面积，将8处特征峰的峰面积求和，求得与标准样在相同分析条件下获得的8处特征峰的峰面积之和的比值，即为其相对结晶度。标准样选用长岭催化剂厂生产的L型分子筛晶体。

分子筛化学组成由X射线荧光光谱法测定，所采用仪器的型号为：日本理学电机株式会社3013型X射线荧光分析仪。

扫描电子显微镜所用型号为日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)。

实例1-3制备本发明所述的结构导向剂。

实例1

按照投料混合物摩尔组成为8K₂O·Al₂O₃·GeO₂·14SiO₂·320H₂O的配方，将4.31gGeO₂和6g水合氧化铝(氧化铝含量为70质量％，下同)，加入到168.51g含36.89gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将138.35g硅溶胶(含25质量％SiO₂，pH值为9，下同)加入到已预热至50℃的混合液中，搅拌0.5小时形成反应凝胶，将反应凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，作为结构导向剂。

实例2

按照实例1的方法制备结构导向剂，不同的是陈化温度为40℃，陈化时间为24小时。

实例3

按照投料混合物摩尔组成为8K₂O·Al₂O₃·0.6GeO₂·14SiO₂·320H₂O的配方，将2.58g GeO₂和6g水合氧化铝加入168.51g含36.89gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将混合液加入到已预热至50℃的138.35g硅溶胶中，搅拌0.5小时形成反应凝胶，将反应凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，作为结构导向剂。

实例4-6用于制备本发明的L型分子筛。

实例4

以实例1中制备的结构导向剂合成L型分子筛。

将5.01g水合氧化铝加入到43.31g含9.97gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52g的硅溶胶中，加入实例1所制备的结构导向剂8.19g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO₂·Al₂O₃·0.03GeO₂·2.75K₂O·160H₂O，结构导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为3.0％。

将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化48小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-1，其X射线粉末衍射分析谱图见图1，相对结晶度为98％，分子筛的化学组成为：1.02K₂O·0.003GeO₂·Al₂O₃·5.28SiO₂。

实例5

以实例2中制备的结构导向剂合成L型分子筛。

将2.95g水合氧化铝加入到24.25g含5.60g KOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到47.48g的硅溶胶中，加入实例2所制备的结构导向剂8.19g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO₂·Al₂O₃·0.05GeO₂·2.75K₂O·160H₂O，结构导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为5.0％。

将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化48小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-2，其X射线粉末衍射分析谱图见图1，扫描电镜(SEM)图见图2，相对结晶度为97％，分子筛的化学组成为：0.98K₂O·0.004GeO₂·Al₂O₃·5.01SiO₂。

实例6

以实例3中制备的结构导向剂合成L型分子筛。

将3.72g水合氧化铝加入到31.40g含7.24gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到60.25g的硅溶胶中，加入实例3所制备的结构导向剂8.15g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO₂·Al₂O₃·0.024GeO₂·2.75K₂O·160H₂O，结构导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为4.0％。

将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化48小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉GL-3，其X射线粉末衍射分析谱图见图1，SEM图见图3，相对结晶度为98％，分子筛的化学组成为：1.05K₂O·0.002GeO₂·Al₂O₃·5.75SiO₂。

对比例1

制备不含锗L型分子筛。

按照投料混合物摩尔组成为8K₂O·Al₂O₃·14SiO₂·320H₂O的配方，将6g水合氧化铝，加入到132g含36.89gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将混合液加入到已预热至50℃的138g硅溶胶中，搅拌0.5小时形成反应凝胶，将反应凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，作为导向剂。

将5.01g水合氧化铝加入到43.31g含9.97gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52mL的硅溶胶中，加入上述导向剂8.08g，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO₂·Al₂O₃·2.75K₂O·160H₂O。导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为3.0％。

将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得L型分子筛原粉L-1，SEM图见图4，相对结晶度为99％，分子筛的化学组成为：1.16K₂O·Al₂O₃·6.44SiO₂。

对比例2

按照投料混合物摩尔组成为8K₂O·Al₂O₃·2GeO₂·14SiO₂·320H₂O的配方，将8.61g GeO₂和6g水合氧化铝，加入到168.51g含36.89gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将混合液加入到已预热至50℃的138.35g硅溶胶中，搅拌0.5小时形成反应凝胶，将反应凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，得到高锗的结构导向剂。

将2.95g水合氧化铝加入到24.25g含5.60gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到47.48g的硅溶胶中，加入本对比例制备的高锗结构导向剂8.30g，导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为5.0％，搅拌0.5小时形成反应凝胶，其摩尔组成为：10SiO₂·Al₂O₃·0.1GeO₂·2.75K₂O·160H₂O。

将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化48小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锗L型分子筛原粉DGL-1，相对结晶度为67％，分子筛的化学组成为：1.18K₂O·0.008GeO₂·Al₂O₃·6.05SiO₂。

对比例3

使用对比例1中所制备的结构导向剂，按实例6中的合成配方10SiO₂·Al₂O₃·0.024GeO₂·2.75K₂O·160H₂O，并将二氧化锗加入到KOH溶液中，合成含锗L型分子筛DGL-2，相对结晶度为108％，分子筛的化学组成为：1.2K₂O·0.001GeO₂·Al₂O₃·5.21SiO₂，其SEM图见图5。

对比例4

使用对比例1中所制备的结构导向剂，按实例5中的合成配方10SiO₂·Al₂O₃·0.05GeO₂·2.75K₂O·160H₂O，将5.01g水合氧化铝加入到43.50g含9.97gKOH和0.19gGeO₂的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到81.52g的硅溶胶中，加入对比例1所制备的导向剂8.08g，结构导向剂中的Al₂O₃占反应凝胶中Al₂O₃的摩尔比例为3.0％，搅拌0.5小时形成反应凝胶将上述反应凝胶移入反应釜内于170℃晶化72小时，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，合成含锗L型分子筛DGL-3，相对结晶度为116％，分子筛的化学组成为：1.10K₂O·0.002GeO₂·Al₂O₃·5.95SiO₂，其SEM图见图6。

实例7-9

实例7-9评价实例4-6中各含锗L型分子筛的芳构化反应性能。

取本发明制备的含锗L型分子筛5g作为载体，分别以浓度为16mg/mL的Pt(NH₃)₂Cl₂溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％的催化剂，各实例催化剂编号和所用的分子筛载体及催化剂中铂、锗含量见表1。

在高压微反装置上装填2.5mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃，压力为1.0MPa，进料液时空速为3h^-1，氢/烃体积比1200：1，结果见表1。

对比例5-8

对比例5-8评价对比例1-4中各L型分子筛的芳构化反应性能，具体评价方法同实例7-9，结果见表1。

对比例9

取5g对比例1中合成的L型分子筛原粉L-1作为载体，以浓度为16mg/mL的Pt(NH₃)₂Cl₂溶液以及含有GeO₂的碱性溶液浸渍，浸渍时液/固体积比为4：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％、Ge含量0.05质量％的催化剂DC-5。

在高压微反装置上装填2.5mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃，压力为1.0MPa，进料液时空速为3h^-1，氢/烃体积比1200：1，结果见表1。

表1