一种动态合成纳米kl分子筛的方法及应用
阅读说明：本技术 一种动态合成纳米kl分子筛的方法及应用 (Method for dynamically synthesizing nano KL molecular sieve and application ) 是由 王苹 李珂 陈会民 丁湘浓 王熙 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种动态合成纳米KL分子筛的方法,涉及沸石制备技术领域。其为将钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶,经陈化和晶化等步骤后制得。本发明可在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下,合成出具有高结晶度和多级孔结构的KL分子筛。将本发明所提供的KL分子筛用于低碳烷烃芳构化反应中,可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。与传统方法相比,该方法制备工艺简单,原料利用率高,成本低,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a method for dynamically synthesizing a nano KL molecular sieve, and relates to the technical field of zeolite preparation. The preparation method comprises the steps of mixing a potassium source, an aluminum source, a silicon source and water to prepare sol, aging, crystallizing and the like. The method can synthesize the KL molecular sieve with high crystallinity and a hierarchical pore structure under the conditions of feeding with low silicon-aluminum ratio and without adding a template agent and a structure directing agent. When the KL molecular sieve provided by the invention is used in the aromatization reaction of low-carbon alkane, the yield of aromatic hydrocarbon, particularly C8 aromatic hydrocarbon, can be obviously improved. Compared with the traditional method, the method has the advantages of simple preparation process, high utilization rate of raw materials, low cost and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体为一种动态合成纳米KL分子筛的方法及应用。
背景技术
LTL沸石属于六方晶系，骨架由钙霞石笼(CAN笼)和六方柱笼(D6R)组成，CAN笼和D6R笼围绕着C轴的六重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产生十二元环的一维十二元环圆形孔道结构，具有良好的水热稳定性。主孔道孔径最宽处约最窄处约为属于大孔沸石(Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly,2005,136(1):77-89)。LTL沸石具有独特的吸附性能和催化性能外，还具有良好的热稳定性，是一种热稳定性能优良的催化材料；可用于作为制备裂化、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢裂化等碳氢化合物转化过程的催化剂。其中，由LTL沸石为载体制备的Pt/KL催化剂在芳构化反应中应用广泛。
Pt/LTL催化剂是一种芳构化性能十分优异的碱催化芳构化催化剂，与酸催化芳构化相比，其具有高液收、高芳收的优势。但催化剂芳烃选择性和单程寿命较低是其最主要的缺点，限制了其工业化应用。为了提高催化剂稳定性，人们对LTL沸石进行了一系列改性。
公开号为US5773381的美国专利申请公开的技术方案中，通过在LTL沸石合成过程中添加Cs离子，制备出含Cs的L沸石，该沸石可用于芳烃异构化或芳构化反应。
专利申请号为CN201310137862.4的中国发明专利申请公开的技术方案中，制备出的FeKL杂原子沸石，通过杂原子Fe的引入改变了沸石的结构和性质，负载Pt之后的催化剂具有比较好的正己烷芳构化性能。
公开号为CN101746774A的中国发明专利申请公开了一种合成含Sn杂原子的LTL沸石的方法，用该沸石负载Pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化反应时不仅具有较高的苯选择性和较好的稳定性。
但上述现有技术方案依然存在着积碳等情况，对芳构化产生不利的影响。
在合成KL沸石的工艺中，如何提高KL沸石的产率也一直是人们关心的问题，研究者们为解决上述产率低的问题做了大量工作。
公告号为CN85103013B的发明专利公开的技术方案中，提高合成体系投料中的硅铝比，投料比(摩尔比)为6.6K2O:Al2O3:28SiO2:440H2O，在压力釜中100℃晶化60-72h之后得到的KL沸石。但本技术方案存在的主要问题是投料硅铝比偏高，硅的利用率低，合成成本高。
例公开号为CN1070383A的中国专利申请公开了可以在较低的硅铝比和碱硅比条件下通过加入导向剂的方式合成L沸石的技术方案。尽管导向剂为L沸石合成提供了晶核，由此加快了晶化速度，但是导向剂陈化需要72h，时间较长，影响工业化生产效率。
公开号为US3947482的美国专利公开了在底物中添加有机模板剂可合成出L沸石，但模板剂的引入会增加后期处理难度，在去除模板剂的过程中对沸石晶体结构产生不良影响，且增加合成成本。
发明内容
本发明第一目的在于克服上述现有技术的不足，提供种动态合成的KL分子筛的方法，可以提高L型沸石的产率，降低合成成本；减短分子的扩散路径，从而提高的催化剂的芳烃选择性，延长催化剂单程寿命；引入杂原子，提高分子筛载体性能；将合成工艺成功进行中试实验，使其距离工业化更近一步。
本发明的另一目的是提供所述动态合成纳米KL分子筛的应用，用于制备低碳烷烃芳构化的催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种动态合成的KL分子筛，具有国际沸石协会确认的LTL结构，其合成方法是将钾源、铝源、硅源和水混合制得溶胶，溶胶经陈化和晶化，得到高结晶度KL分子筛。
具体的，一种动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：
(1)将钾源、铝源、硅源和水按K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.1-9:1:1-20:50-500的摩尔比例混合制得溶胶，
(2)将步骤(1)制得的溶胶搅拌陈化，
(3)将步骤(2)制得的陈化溶胶置于密闭容器中，于110-250℃下晶化6h-10d，得到高结晶度LTL分子筛。
优选的，所述钾源、铝源、硅源和水的摩尔比为:K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝0.5-5:1:3-16:70-400。投料硅铝比低，产物晶化良好，产率可达91％。
所述密闭容器体积为30mL-1m3，即小试至中试。
所述晶化过程为静态晶化。
优选的，所述晶化过程为动态晶化。所述动态晶化为模拟工业生产条件，并在10L和1m3密闭釜中成功晶化得高结晶度的KL型分子筛。
优选的，所述晶化过程的晶化温度为120-185℃，晶化时间为6-36h。
所述陈化温度为室温，时间为4-24h。
所述钾源为氢氧化钾、氯化钾、氧化钾中的一种或两种以上。
所述铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、水合氧化铝、铝酸钾、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或两种以上。
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或两种以上。
本发明动态合成纳米KL分子筛的应用，作为载体，用于作为制备低碳烷烃芳构化的催化剂。
在载体上负载Pt、Ru、Pd、Sn中的一种或两种以上金属，金属负载量为0.05-4.0％。
其中，正构烷烃的芳构化具体可在固定床反应器中进行，正构烷烃中碳原子数的个数为6、7或8。
所述芳构化的反应条件具体可为：正构烷烃的质量空速为0.8-4h-1，氢气与正构烷烃的摩尔比为0.2-6.0:1，反应压强为0.1-3MPa，反应温度为250-550℃。
与现有技术相比，本发明具有下列优点和效果：在低硅铝比投料、不加模板剂和结构导向剂的条件下，合成出具有高结晶度和多级孔结构的KL分子筛；将本发明所提供的KL分子筛用于低碳烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率；与传统方法相比，本发明制备工艺简单，原料利用率高，产率可达91％，成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中样品的物理吸附曲线图；
图3为本发明实施例1中样品的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
下表为本发明实施例1-5合成条件列表：
实施例1
一种动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：用500mL烧杯称取12.25gKOH，加入10g纯水，搅拌均匀后加入7.06g Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入117.12g纯水另取500mL烧杯称取硅溶胶49.48g，然后用分液漏斗将澄清的上述Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌8h。停止搅拌，将凝胶装于200mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于170℃下动态晶化18h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。
将分子筛研磨成粉末，经XRD谱图分析，如图1和2所示，该分子筛为KL分子筛，并含有介孔。如图3所示，所得分子筛为圆柱状，尺寸为200nm。
以上述KL分子筛作为载体负载金属Pt(0.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。质量空速(WHSV)为1h-1，氢烃比为6(摩尔比)，反应压力为1MPa，反应温度为500摄氏度。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。
以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，在95％的转化率情况下，芳烃收率达到62％，C8芳烃收率可达30％，甲苯收率达到19％，苯收率达17％，液收可达88％。从以上数据可以看出，由本发明KL分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收，
实施例2
上述动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：用100mL烧杯称取1.53gKOH，加入2g纯水，搅拌均匀后加入3.53g Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入9g纯水。另取100mL烧杯称取硅溶胶30g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌24h。停止搅拌，将凝胶装于30mL晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于185℃下动态晶化6h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例3
上述动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：用2000mL烧杯称取130.13g KOH，加入100g纯水，搅拌均匀后加入30g Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入1030g纯水。另取2000mL烧杯称取硅溶胶473.79g，然后用分液漏斗将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌4h。停止搅拌，将凝胶装于2L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于120℃下动态晶化24h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例4
上述动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：用10L桶称取781g KOH，加入800g纯水，搅拌均匀后加入300g Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入7454.3g纯水。另取10L桶称取硅溶胶473.79g，然后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌10h。停止搅拌，将凝胶装于10L晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175℃下动态晶化36h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
实施例5
上述动态合成纳米KL分子筛的方法，其包括的步骤如下：称取672.35kg KOH，加入152kg纯水，搅拌均匀后加入310kg Al(OH)3，加热至95℃搅拌，使溶液澄清。待溶液冷却后加入6000.33kg纯水。称取硅溶胶2447.91kg，然后将澄清的Al(OH)3溶液滴加到硅溶胶中，继续搅拌17h。停止搅拌，将凝胶装于1m3晶化釜中。将晶化釜放入烘箱，于175℃下动态晶化22h。晶化结束后，取出晶化釜，然后将样品用纯水离心洗涤至pH为7或8。将样品转移至坩埚中放入120℃烘箱干燥12h。经XRD谱图分析，该分子筛具有LTL拓扑结构。
以上实施例2-5得到的纳米KL分子筛作为载体负载金属Pt(0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％)制备催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。通过实验证明，以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，在95％的转化率情况下，芳烃收率达到约60％，C8芳烃收率约30％，甲苯收率约20％，苯收率约20％，液收约90％。本发明KL分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
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