一种无结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法 (KL molecular sieve dynamically synthesized by structureless directing agent and preparation method thereof ) 是由 陈会民 李珂 王苹 王海丽 丁湘浓 王熙 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无结构导向剂动态合成的KL分子筛及其制备方法。制备方法是将氢氧化钾、铝源、硅源和水按(4～7)：1：(12.0～18.0)：(150～350)的摩尔比混合,搅拌陈化后在动态水热条件下晶化,然后经分离、洗涤、干燥后得到KL分子筛。本发明与KL分子筛其他合成方法相比,无需加入有机醇类、晶种或金属离子类结构导向剂,仅需调变体系碱度和硅铝比,方法简单,且采用动态合成条件,易于进行工业放大和KL分子筛的大规模批量生产。(The invention discloses a KL molecular sieve dynamically synthesized by a structureless directing agent and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps of mixing potassium hydroxide, an aluminum source, a silicon source and water according to the ratio of (4-7): 1: (12.0-18.0): (150-350), stirring and aging, crystallizing under a dynamic hydrothermal condition, and then separating, washing and drying to obtain the KL molecular sieve. Compared with other synthesis methods of the KL molecular sieve, the method does not need to add organic alcohols, seed crystals or a metal ion structure directing agent, only needs to adjust the system alkalinity and the silicon-aluminum ratio, is simple, adopts dynamic synthesis conditions, and is easy to carry out industrial amplification and large-scale batch production of the KL molecular sieve.)
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地，涉及一种无结构导向剂动态合成的KL分子筛及其制备方法。
背景技术
拓扑结构为LTL的KL分子筛是轻烃芳构化碱性催化剂常用的载体，于1965年由Union Carbide公司首次研制合成，具有一维十二元环孔道结构，孔道尺寸0.71nm，属于六方晶系(P6/mmm, )，具有良好的水热稳定性，其负载贵金属的Pt/KL催化剂在轻烃芳构化反应中表现出优异的活性和芳构化选择性，尤其是对C5～C8直链烷烃芳构化反应。
合成KL分子筛主要采用水热晶化法，硅源、铝源、水以及结构导向剂(晶种、金属离子以及模板剂等)在强碱性体系中通过静态水热合成KL分子筛。但静态水热合成在工业放大条件下(立升甚至立方级)由于传热问题受到很大限制，不利于KL分子筛的大规模批量生产。基于此，KL分子筛的动态水热合成方法的开发十分必要。
公告号为CN106395851B的中国专利和公开号为CN108033462A中国专利申请中均公开了采用结构导向剂合成KL分子筛的方法，其中公告号为CN106395851B的中国专利公开的是通过向合成体系中添加Ba2+和低碳一元醇(甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的方法动态合成KL分子筛；而公开号为CN108033462A中国专利申请中公开的是通过添加聚乙二醇动态合成KL分子筛。但结构导向剂的加入使得KL分子筛的后期处理难度增加(如有机醇的添加需要高温焙烧除去)，且增加合成成本。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种无结构导向剂动态合成的KL分子筛及其制备方法。该方法在动态合成过程中无需添加各种有机醇或金属离子类结构导向剂，仅需调控体系的碱度和硅铝比，就能实现KL分子筛的无结构导向剂动态合成。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾、铝源和水充分混合，加热得到澄清溶液，然后加入硅源，搅拌陈化后得到初始合成溶胶。
(2)将初始合成溶胶转移至不同大小晶化釜中进行水热晶化，然后将晶化产物依次分离、洗涤、干燥后得到KL分子筛。
上述步骤(1)中所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝酸钾，优选为氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃，优选为硅溶胶。
上述步骤(1)中所述氢氧化钾、铝源、硅源、水的投料摩尔比为(4～7)：1：(12.0～18.0)：(150～350)；优选的投料摩尔比为(5～6)：1：(14.0～16.0)：(150～350)。
上述步骤(1)中所述加热温度可为70～150℃，时间可为0.5～24h。
上述步骤(1)中所述搅拌陈化温度可为10～80℃，时间可为8～24h。
上述步骤(2)中所述晶化釜大小可为50mL～10L。
上述步骤(2)中所述晶化温度为160～180℃，时间为12～48h；优选的晶化温度为175℃，时间为24h。
上述步骤(2)中所述水热晶化为动态水热晶化，转速为10～400r/min。
上述步骤(2)中所述分离为抽滤或离心分离，所述洗涤为洗涤至洗涤液pH值为7～9。
上述步骤(2)中所述干燥温度为100～200℃，时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明具有下列优点和效果：
(1)本发明方法制备的KL分子筛具有较好的纯度和结晶度。
(2)本发明提供的合成方法简单，无需添加有机醇类、晶种或金属离子类结构导向剂，仅需调变体系碱度和硅铝比。
(3)本发明采用动态水热晶化法，易于进行工业放大和KL分子筛的大规模批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的KL分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例2制备的KL分子筛的XRD谱图。
图3为本发明实施例2制备的KL分子筛的SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的KL分子筛的N2吸脱附等温线。
图5为本发明实施例3制备的KL分子筛的XRD谱图。
图6为本发明实施例4制备的KL分子筛的XRD谱图。
图7为本发明实施例5制备的KL分子筛的XRD谱图。
图8为本发明实施例6制备的KL分子筛的XRD谱图。
图9为本发明实施例6制备的KL分子筛的SEM照片。
图10为本发明实施例7制备的KL分子筛的XRD谱图。
图11为本发明实施例8制备的KL分子筛的XRD谱图。
图12为本发明实施例9制备的KL分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，若无特殊说明，实施例中所使用的实验器材、材料、试剂等，均可从商业途径获得。
实施例1
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取19.52g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取88.84g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为5.0K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以10r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛。
实施例2
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取21.47g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取88.84g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化16h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为5.5K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图2所示，说明所得产物为KL分子筛。所得样品的SEM图如图3所示，结果表明所得到的KL分子筛均为纺锤状，且大小在600nm左右。所得样品的N2吸脱附等温线如图4所示，表1为所得样品的织构性质，结果表明制备的KL分子筛的BET比表面积达到325m2/g。
表1为本发明实施例2制备的KL分子筛的织构性质
实施例3
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取23.42g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取88.84g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为6.0K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图5所示，说明所得产物为KL分子筛。
实施例4
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取23.42g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取74.03g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为6.0K2O：12.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图6所示，说明所得产物为KL分子筛。
实施例5
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取23.42g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2.0h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取103.64g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为6.0K2O：17.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图7所示，说明所得产物为KL分子筛。
实施例6
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取23.42g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至120℃，搅拌回流1.0h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取88.84g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，60℃下搅拌陈化10h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为6.0K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：250H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以20r/min的转速于160℃动态水热晶化48h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于150℃干燥18h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图8所示，说明所得产物为KL分子筛。图9为所得样品的SEM图片，结果表明所得到的KL分子筛大小在500nm左右。
实施例7
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取23.42g KOH溶解于少量水中，然后加入4.50gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至80℃，搅拌回流15h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取88.84g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，40℃下搅拌陈化16h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为6.0K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：200H2O。将上述初始合成溶胶转移至200mL聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于180℃动态水热晶化16h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于180℃干燥12h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图10所示，说明所得产物为KL分子筛。
实施例8
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取190.86g KOH溶解于少量水中，然后加入40gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取789.65g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化8h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为5.5K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至2L不锈钢晶化釜中，以300r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经过滤、去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图11所示，说明所得产物为KL分子筛。这表明将实施例5进行立升级放大合成后，同样可以得到KL分子筛。
实施例9
一种无结构导向剂的KL分子筛动态合成方法，其包括以下步骤：称取190.86g KOH溶解于少量水中，然后加入40gAl(OH)3，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，Al(OH)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取789.65g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化16h，得到KL分子筛初始合成溶胶，该初始合成溶胶中各物料的摩尔比为5.5K2O：15.0SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述初始合成溶胶转移至2L不锈钢晶化釜中，以200r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经过滤、去离子水洗涤至中性，然后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉。
取适量样品进行X射线衍射表征，结果如图12所示，说明所得产物为KL分子筛。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
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