阅读说明：本技术 一种将禾本科植物化学组分分离并将木质素提纯的方法 (Method for separating chemical components of gramineous plants and purifying lignin ) 是由 程金兰 尹崇鑫 翟华敏 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种将禾本科植物化学组分分离并将木质素提纯的方法,所述方法以禾本科植物秸秆为原料,使用酸性增溶剂溶解木质素,经过过滤、洗涤、稀释、静置和离心步骤后,得到纤维素固体产物和木质素沉淀物,沉淀物经过渗析,从而得到纯净的木质素。本发明利用一种方便回收的酸性增溶剂,便可对植物组分进行有效的分离,是一种环境友好的绿色工艺,在低温短时的条件下分离禾本科秸秆化学组分,不需要高温高压的压力容器,可节约生产成本,提高生产效率,降低能源消耗。(The invention provides a method for separating chemical components of gramineous plants and purifying lignin, which comprises the steps of taking gramineous plant straws as raw materials, dissolving the lignin by using an acid solubilizer, filtering, washing, diluting, standing and centrifuging to obtain a cellulose solid product and a lignin precipitate, and dialyzing the precipitate to obtain pure lignin. The invention utilizes the acid solubilizer which is convenient to recycle, can effectively separate the plant components, is an environment-friendly green process, separates the chemical components of the gramineous straws under the conditions of low temperature and short time, does not need a high-temperature high-pressure container, can save the production cost, improves the production efficiency and reduces the energy consumption.)

一种将禾本科植物化学组分分离并将木质素提纯的方法

技术领域

本发明涉及生物质能源技术领域，具体涉及一种将禾本科植物秸秆化学组分分离并将木质素提纯的方法。

背景技术

石油、煤矿等化石燃料的过度消耗已经导致生态环境的不断恶化，并且化石燃料难以再生。木质纤维素来自于天然可再生的植物，纤维素是自然界分布最广，含量最多的一种多糖，占植物界含碳量的50％以上，是地球上储量最丰富的可再生有机能源。可以通过组分分离的方式，将分离后得到的固体纤维组分进一步开发和利用，如造纸、制造单糖、甲基纤维素、纤维素醚、多聚合纤维素等；可将得到的木质素通过嫁接或改性等手段，制作成增强剂、防垢剂、粘结剂等。因此，在开发木质纤维素，使其替代化石燃料并更大化的利用其价值方面，日益受到人们的关注。

木质纤维素是自然界中含量最丰富的生物质资源，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由β-D-葡萄糖单元通过1-4-糖苷键连接而成的线型高分子化合物。半纤维素是细胞壁中非纤维素高聚糖的总称，由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构。木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三维空间结构的芳香性高聚物。木质素和半纤维素在一起，形成所谓的木质素-半纤维素复合体，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。

禾本科植物秸秆生长周期短、产量大，作为农业副产品的稻草、豆秆、麦秆等是一类取之不尽的可再生天然资源。禾本科植物秸秆不仅具有可再生性，而且具有良好的生物相容性以及可生物降解性。目前稻草、豆秆、麦秆等多被用于发电、焚烧、制造乙醇等，附加值低，且对环境具有一定的破坏作用。

专利(CN104404803B)公开了一种秸秆组分分离及秸秆组分利用的方法，该发明方法通过对秸秆蒸汽***处理，将半纤维素首先分离出来，然后对提取半纤维素后的剩余料再次蒸汽***处理，实现纤维素和木质素的分离。此工艺虽然可以有效的避免化学处理的二次污染问题，但该方法对参数的精确性具有很高的要求，实际应用到生产的工艺参数必须与实验室设备一致，才能保证参数的可用性，否则只能停留在实验室阶段，因此，该方法可能会制约实现工业化应用。

专利(CN104987429B)公开了一种牛樟芝化合物组分分离的提取方法，以牛樟芝子实体粉或菌丝体为原料，采用酶解、超临界CO₂萃取、离子交换色谱、膜分离超滤和层析法纯化相结合的技术实现牛樟芝化合物组分的分离提取。该方法虽然可以得到的分离物纯度较高，但其采用的方法需要很大的成本，对于普通植物的组分分离可能并不是一种合适的方法。

专利(CN105484083B)公开了一种木质纤维素组分分离的工艺，该工艺通过辐照预处理生物质，耦合低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，一次过滤得纤维素组分，滤液经回收四氢呋喃，或加入饱和NaCl溶液分相沉淀木质素，二次过滤，残渣为木质素组分，二次滤液干燥为半纤维素组分。该方法采用的辐照预处理具有一定的辐射性，对于人体存在着一定的安全隐患，其使用的四氢呋喃对人体也存在着一定的致癌风险，因此，可能对人体健康而言，并不是一种很友好的工艺方法。

专利(CN106061891B)公开了一种利用混合酸将植物中木质素脱除的工艺。该工艺涉及将用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质脱木素的系统，含有所述植物物质和包含过氧化氢与至少一种磷添加剂的过氧化氢组合物，该系统用于用选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或这些酸的混合物、优选乙酸与甲酸的混合物的有机酸的溶液浸渍的植物物质的脱木素。该方法需要的混合酸种类较多，且使用了磷作为添加剂，容易造成化学试剂的二次污染问题，可能并不是一种环境友好的工艺方法。

专利(CN105861592B)公开了一种预处理木质纤维素类生物质的方法，该方法以粒度为0.5～2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，打破木质纤维素致密结构，催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离。该方法所用的固体碱制备方法较为复杂，对原料的要求也较高，需要先将原料预处理使其粒度变小，这种方式可能会导致生产成本增加。

专利(CN105854907B)公开了一种秸秆组分分离制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，该方法先采用酸法水解秸秆半纤维素获得可发酵单糖，然后采用有机溶剂法提取秸秆木质素获得高活性木质素，再采用碱性氧化法精制纤维素，最后对秸秆纤维素进行醚化改性制备羧甲基纤维素。该工艺分为四个阶段，较为繁琐，每一个阶段都使用了化学药品，该工艺可能会造成化学药品二次污染。

现有的禾本植物化学组分分离技术较为复杂，实验条件要求比较高，且容易造成二次污染。因此，如何实现在最佳条件下可以最大效率的对植物组分分离是生物质能源应用范围的重要研究方向。

发明内容

本发明的主要目的在于提供了一种将禾本科植物秸秆化学组分分离的方法，该方法使用酸性增溶剂，可高效分离禾本科植物秸秆细胞壁化学组分组分，酸性增溶剂可重复利用、操作工艺简单、减少时间成本、降低能源消耗、节约成本，可以减少化学药品对环境的污染以及反应时间长和反应温度高带来的成本增加的现象。

本发明的另一个目的是提供了经上述方法制得的木质素的提纯方法，该方法经稀释、静置、离心、渗析等常规实验方法，制得纯净木质素，以达到高效利用生物质资源的目的。

一种将禾本科植物秸秆化学组分分离并将木质素提纯的方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：挑选晒干的禾本科植物秸秆，利用粉碎机粉碎，制得禾本科植物秸秆碎渣，备用。

(2)酸解：称取步骤(1)所制备的禾本科植物秸秆碎渣，酸性增溶剂和去离子水，将禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，酸性增溶剂和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热到设定温度后，将锥形瓶内酸性增溶剂溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌，设定反应时间，反应结束时在多孔圆底烧瓶添加与反应原料总重等重的去离子水，制得纤维悬浮液，备用。

将酸性增溶剂溶液和禾本科植物秸秆碎渣分开同时加热至设定温度后再混合在一起，可以准确的探究在该温度下酸性增溶剂对植物组分分离的效果。为避免转速对反应产生的影响，所有反应均在同一转速下进行。

加入去离子水可以使温度迅速降低，从而达不到反应所需的温度，该做法可确保反应时间的准确性。

(3)过滤：过滤步骤(2)所得的纤维悬浮液，分离得到含纤维素的固体产物和溶解有木质素的滤液，备用。

(4)洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所制得的固体产物，收集洗涤下来的废液。

(5)稀释：将步骤(3)所得的滤液和步骤(4)所得的废液混合制得混合液，并用去离子水稀释混合液，稀释至酸性增溶剂浓度低于其临界胶束浓度。

木质素溶于酸中，当酸浓低至其临界胶束浓度时，木质素会从酸溶液中析出而形成沉淀。

(6)静置：静置步骤(5)中所得的混合液，直至上层上清液和下层沉淀物分离。

(7)离心：吸掉步骤(6)中所得的上清液，将下层沉淀物离心，去掉多余水分。

离心主要是将木质素与水分离，在去除水分的同时，溶解在水中的酸性增溶剂和单糖类小分子物质也一同去除。

(8)渗析：将步骤(7)中离心后的沉淀物转移至半透膜袋中，将半透膜袋放入去离子水里渗析。

附着在木质素上的酸性增溶剂和单糖类小分子通过半透膜转移到去离子水中，半透膜中会保留下木质素大分子。

(9)干燥：步骤(8)渗析完成后，将沉淀物离心，去除水分，并冷冻干燥，得到纯净木质素。

再次离心去除水分，可以减少木质素后期的干燥时间。

作为优选，步骤(1)中所述的禾本科植物为小麦、玉米、大豆、水稻、大麦、高粱、燕麦、甘蔗中的任意一种。

作为优选，步骤(2)中所述酸性增溶剂成分为对甲苯磺酸，所述对甲苯磺酸在实验总重量中质量百分比浓度为30％-60％。

作为优选，步骤(2)中所述设定温度为60-80℃，所述反应时间为15-60min。

作为优选，步骤(3)中所述的过滤采用真空过滤，所述真空过滤采用布氏漏斗与抽吸瓶、真空泵依次连接。

其中，布氏漏斗与抽吸瓶、真空泵依次连接，可以加快过滤速度。

作为优选，步骤(4)中所述的洗涤使用去离子水将固体产物洗涤至中性。

将固体产物洗涤到中性可以确保固体产物上不会附着酸性增溶剂，在洗涤的过程中，固体产物上的单糖类小分子物质会溶解在水中而脱除，因此可得到纯净的固体产物。

作为优选，步骤(5)中所述临界胶束浓度为1％。

作为优选，步骤(6)中所述的混合液静置时间为24h。

作为优选，步骤(8)中所述的放入去离子水中渗析，具体是每12小时测一次去离子水的电导率，并更换去离子水，直至电导率小于0.1。

酸性增溶剂和单糖类小分子物质溶解在水中，会产生电导率，通过比较纯水电导率与渗析的水的电导率，可以有效的得知渗析的速度和反应的终点。

作为优选，步骤(7)和步骤(9)中所述的离心条件是20℃下，转速是8000r/min，离心10min。

有益效果

1.本发明所述方法实现了仅利用一种方便回收的酸性增溶剂，便可对植物组分进行有效的分离，是一种环境友好的绿色工艺，有效避免了传统工艺在化学试剂的回收上成本投入太大的弊端，并摆脱了组分分离工艺对多种化学试剂共同作用依赖问题。

2.本发明所述方法在低温短时的条件下分离禾本科植物组分，不需要高温高压的压力容器，可节约生产成本，提高生产效率，降低能源消耗，低温的操作条件还可有效避免烫伤等安全事故的发生。

3.由于在低温环境下分离化学组分，对纤维素与半纤维素的降解程度较低，因此得到的固体纤维组分的得率高，另外得到的木质素缩聚程度低，较好的保留了木质素的原始大分子结构。

4.本发明所述方法得到的固体纤维产物可以较好的保存其原始形态，可进一步用于制造纸张，为制浆造纸行业提供了一种新型的制浆思路，也可以用于生物质能源行业，将固体纤维产物酶解成单糖，再经发酵变成生物乙醇或生物质柴油等。

上述内容仅是本发明技术方案的概述，为了更清楚的了解本发明的技术手段，下面结合附图对本发明作进一步的描述。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明所制得的固体产物在40倍显微镜下的形态；

图3为本发明得的木质素分子量分布曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种禾本科植物细胞壁化学组分分离并将木质素提纯的方法，在低温短时的条件下，使用酸性增溶剂溶解木质素，令木质素随酸性增溶剂一起脱离固体产物。根据木质素溶于酸而不溶于水的性质，通过将含有酸性增溶剂和木质素的滤液进行稀释，当酸性增溶剂浓度低于临界胶束浓度时，木质素会脱离酸性增溶剂而形成沉淀。得到的木质素通过简单的渗析作用，即可将附着在木质素上的酸性增溶剂和单糖类小分子物质等去除，从而得到纯净的木质素。而固体产物可保留较好的纤维形态，不仅可用于制作纸张，还可用于水解得到可发酵单糖等。

为了理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

其中禾本科植物为小麦、玉米、大豆、水稻、大麦、高粱、燕麦、甘蔗中的任意一种，具体实施例中我们选用了水稻秸秆为例进行说明。

为考察不同工艺条件对固体产物得率和木质素脱除率的影响，我们设置了不同的考察条件，包括不同的酸性增溶剂浓度，不同的反应温度，不同的反应时间，具体实施例如下所示：

实施例1：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：挑选晒干的禾本科植物秸秆，利用粉碎机粉碎，制得禾本科植物秸秆碎渣，备用；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，60g对甲苯磺酸和120g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的30％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至80℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌30min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：采用布式漏斗过滤步骤(2)所得的纤维悬浮液，分离得到含纤维素的固体产物和溶解木质素的滤液，备用；

(4)洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所制得的固体产物，将固体产物洗涤至中性，收集洗涤下来的废液；

(5)稀释：将步骤(3)所得的滤液和步骤(4)所得的废液混合得混合液，并用去离子水稀释混合液，稀释至对甲苯磺酸浓度低于1％；

(6)静置：静置步骤(5)中所得的混合液24h，至上层上清液和下层沉淀物分离；

(7)离心：吸掉步骤(6)中所得的的上清液，将下层沉淀物在20℃离心10min，去掉多余水分；

(8)渗析：将步骤(7)中离心后的沉淀物转移至半透膜袋中，将半透膜袋放入纯水里渗析，每12小时测一次去离子水的电导率，并更换去离子水，直至电导率小于0.1；

(9)干燥：步骤(8)渗析完成后，将沉淀物在20℃下，转速8000r/min，离心10min，去除水分，并冷冻干燥，得到纯净木质素。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为64.46％，木质素脱除率达33％。

实施例2：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：方法同实施例1；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，90g对甲苯磺酸和90g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的45％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至80℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌15min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：方法同实施例1；

(4)洗涤：方法同实施例1；

(5)稀释：方法同实施例1；

(6)静置：方法同实施例1；

(7)离心：方法同实施例1；

(8)渗析：方法同实施例1；

(9)干燥：方法同实施例1。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为62.55％，木质素脱除率达37％。

实施例3：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：方法同实施例1；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，120g对甲苯磺酸和60g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的60％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至60℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌30min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：方法同实施例1；

(4)洗涤：方法同实施例1；

(5)稀释：方法同实施例1；

(6)静置：方法同实施例1；

(7)离心：方法同实施例1；

(8)渗析：方法同实施例1；

(9)干燥：方法同实施例1。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为65.04％，木质素脱除率达30％。

实施例4：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：方法同实施例1；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，120g对甲苯磺酸和60g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的60％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至80℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌45min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：方法同实施例1；

(4)洗涤：方法同实施例1；

(5)稀释：方法同实施例1；

(6)静置：方法同实施例1；

(7)离心：方法同实施例1；

(8)渗析：方法同实施例1；

(9)干燥：方法同实施例1。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为55.65％，木质素脱除率达45％。

实施例5：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：方法同实施例1；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，90g对甲苯磺酸和90g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的45％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至70℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌60min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：方法同实施例1；

(4)洗涤：方法同实施例1；

(5)稀释：方法同实施例1；

(6)静置：方法同实施例1；

(7)离心：方法同实施例1；

(8)渗析：方法同实施例1；

(9)干燥：方法同实施例1。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为59.98％，木质素脱除率达40％。

实施例6：

实验总重量为200g，其中原料重与总重量比例为1:10。

(1)粉碎：方法同实施例1；

(2)酸解：称取20g的禾本科植物秸秆碎渣，90g对甲苯磺酸和90g去离子水，其中对甲苯磺酸占总重量的45％，禾本科植物秸秆碎渣放入多孔圆底烧瓶中，对甲苯磺酸和去离子水放入锥形瓶中并搅拌均匀，把多孔圆底烧瓶和锥形瓶同时放入水浴锅中，并用试管架固定，在水浴锅中加热至80℃，将锥形瓶内对甲苯磺酸溶液加入多孔圆底烧瓶，继续搅拌60min，反应结束，在多孔圆底烧瓶添加200g去离子水，制得纤维悬浮液，备用；

(3)过滤：方法同实施例1；

(4)洗涤：方法同实施例1；

(5)稀释：方法同实施例1；

(6)静置：方法同实施例1；

(7)离心：方法同实施例1；

(8)渗析：方法同实施例1；

(9)干燥：方法同实施例1。

分离结束后，得到固体纤维和纯净木质素，其中固体纤维产物得率为51.28％，木质素脱除率达42％。

不同实验条件所得的结果如表1所示，不同实施例所得固体纤维产物得率和木质素脱除率的结果。

表1

通过实验结果分析，我们可以发现，随着对甲苯磺酸浓度升高，反应时间增长，反应温度升高，木质素的脱除率也升高。

如图2所示，通过显微镜观察固体产物的形态，结果发现，固体产物能够较好的保留其纤维形态，可用于进一步制造纸张或其他化学品。

图3为经GPC分析得到的木质素分子量分布曲线图，由图中曲线可知，木质素分子量分布较广，未出现大分子木质素缩聚的情况，较好的保留了各个分子量的木质素。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。