一种黑液中木质素高值化利用方法
阅读说明：本技术 一种黑液中木质素高值化利用方法 (high-value utilization method for lignin in black liquor ) 是由 房桂干 严振宇 邓拥军 沈葵忠 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑液中木质素高值化利用方法,利用硫酸等稀酸来逐级调节黑液的pH值,使木质素分级沉淀,并将获得的木质素用乙醇/水混合溶液提纯,获得的木质素纯度高,分子量分布均一。通过逐级沉淀,能有效的对木质素基于分子大小进行分类,有利于木质素样品的进一步开发利用。通过乙酰化反应对木质素样品进行疏水性改性处理,可以改变木质素在有机溶剂-水混合体系中的溶解性能,使木质素能够作为原材料制备药物控释剂或纳米吸附材料等新型材料,从而拓展木质素的应用范围。本发明提供的方法成本投资低,药品毒性低,所需设备少,操作方法简单,易于实现大规模生产应用。(the invention discloses a method for utilizing lignin in black liquor at a high value, which utilizes dilute acid such as sulfuric acid to gradually adjust the pH value of the black liquor so as to precipitate the lignin in a grading way, and the obtained lignin is purified by ethanol/water mixed solution, so that the obtained lignin has high purity and uniform molecular weight distribution. Through the step-by-step precipitation, the lignin can be effectively classified based on the molecular size, and the further development and utilization of lignin samples are facilitated. The lignin sample is subjected to hydrophobic modification treatment through acetylation reaction, so that the solubility of lignin in an organic solvent-water mixed system can be changed, and the lignin can be used as a raw material to prepare novel materials such as a drug controlled release agent or a nano adsorption material, and the application range of the lignin is expanded. The method provided by the invention has the advantages of low cost and investment, low drug toxicity, less required equipment, simple operation method and easy realization of large-scale production and application.)
技术领域
本发明属于木质素回收再利用技术领域，具体涉及一种黑液中木质素高值化利用方法。
背景技术
木质素是在酸作用下难以水解的相对分子质量较高的具有网状结构的一类无定形高分子聚合物，且结构复杂、相对分子质量不均，其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，共有３种基本结构（非缩合型结构），即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。制浆造纸工业中，蒸煮段产生的黑液含有制浆造纸过程中近90%的污染物,包括大量降解产物，如木质素和半纤维素等，是一种高碱性、高COD、高木质素含量的降解废水。黑液中含有大量木质素，占废液总量的1%～2%，占总固形物的30%，木质素是一种重要的工业原料，木质素的用途很广泛，具有很好的多分散性、阻燃性、耐溶剂性、热稳定性，其分子结构中含有多种活性官能团，且无毒、廉价，因此它被广泛应用于高分子塑料、表面活性剂、降粘剂、农作物肥料、水泥、土壤改良剂等领域。但目前超过95%的木质素废弃物直接随废水排放、填埋或以浓缩焚烧的方式处理，这不仅污染了环境，还造成了资源的巨大浪费。就制浆造纸工业而言，每年产出5000万t左右的木质素副产品，但利用率不高，我国还不足10%。因此，找到良好的分离及提取木质素的方法，不仅将废弃资源进行了再次利用,也对处理造纸黑液带来的污染具有重要作用，无论从经济角度还是从环保角度都有重大的研究意义。
目前木质素的利用方法有直接利用、降解后作为化工原料应用和改性处理后应用。由于木质素复杂的化学结构单元、官能团和键和方式，导致不同的分离方法所制得的木质素结构、相对分子质量等性质差异很大。木质素分子结构的均一性有利于其在高分子合成及材料领域的应用，因此将黑液中的木质素根据分子量分布范围逐级分离，对木质素的高值化利用具有重要意义。且将提取得到的木质素进行疏水性改性处理，可以改变木质素在有机溶剂-水混合体系中的溶解性能，使木质素能够作为原材料制备药物控释剂或纳米吸附材料等新型材料，从而拓展木质素的应用范围。
发明内容
针对现有木质素结构复杂，回收利用率低的问题，本发明的目的在于提供一种黑液中木质素高值化利用方法，通过加酸逐级调节体系pH值，使木质素分级沉淀获得分子量分布较为均一的木质素样品；并对木质素样品进行疏水化改性以扩展其应用范围。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种黑液中木质素高值化利用方法，包括如下步骤：
（1）取黑液样品，过滤除去其中的固体杂质后，加入蒸馏水稀释得到稀释液；
（2）搅拌条件下向稀释液中加入稀酸，调整pH值为6同时析出沉淀物，经过分离得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入稀酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入稀酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
（3）将一级沉淀物、二级沉淀物和三级沉淀物分别加入到乙醇/水混合溶液中，搅拌使沉淀物充分溶解，得到的液体分别记为A1、A2、A3，向A1、A2、A3中加入稀酸调整pH值分别为6、4和2，同时析出沉淀物；分离A1、A2、A3得到的固体分别记为L1、L2、L3，得到的液体分别记为B1、B2、B3；
（4）L1、L2、L3水洗至中性，干燥后即得到分子量依次减小的木质素样品；
（5）将L2加入到乙酰氯/冰醋酸混合溶液进行乙酰化反应，制备得到疏水改性产品AL2。
进一步方案，步骤（1）中，所述黑液样品为制浆工艺中蒸煮段产生的黑液。所述蒸馏水的体积是黑液体积的8-10倍；进一步优选的，蒸馏水的体积是黑液体积的9倍。
进一步方案，步骤（2）和步骤（3）中，操作温度为20℃-25℃；所述稀酸为盐酸或硫酸，所述盐酸或硫酸的浓度为1-3mol/L；所述分离采用离心机分离，离心机的转速为3000-4000r/min，离心的时间为10-20min。
进一步方案，步骤（3）中，所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为7:3。
进一步方案，步骤（4）中，所述干燥的温度为60-80℃。
进一步方案，步骤（3）中，所述B1、B2、B3能够通过旋转蒸发仪蒸发回收乙醇。
进一步方案，步骤（5）中，所述乙酰氯/冰醋酸混合溶液中乙酰氯与冰醋酸的体积比为1:4；所述乙酰化反应是在搅拌条件下进行的，乙酰化反应的温度为30-40℃，时间为1-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明利用硫酸等稀酸来逐级调节造纸黑液的pH值，使木质素分级沉淀，并将获得的木质素用乙醇/水混合溶液提纯，获得的木质素纯度高，分子量分布均一。通过逐级沉淀，能有效的对木质素基于分子大小进行分类，其中木质素样品L1、L2和L3的分子量分布范围分别在3000至3500Da，2500至3000Da，2000至2500Da。其中L2多分散系数为1.29，分子量分布较为均一，有利于木质素样品的进一步开发利用。
（2）本发明通过乙酰化反应在酚羟基位置引入乙酰基，对木质素样品进行疏水改性，可增大木质素在有机溶剂中的溶解度；通过引入疏水性乙酰基，可以使乙酰化木质素在有机溶剂-水混合体系中通过自组装法形成纳米胶体球，从而拓展木质素的应用范围，使木质素能够作为原材料制备药物控释剂或纳米吸附材料等新型材料，提高木质素的应用价值。
（3）本发明提供的黑液中木质素高值化利用方法，成本投资低，药品毒性低，所需设备少，操作方法简单，易于实现大规模生产应用。
附图说明
图1是木质素样品L1的凝胶渗透色谱图；
图2是木质素样品L2的凝胶渗透色谱图；
图3是木质素样品L3的凝胶渗透色谱图；
图4为木质素样品L2与疏水改性产品AL2红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例所用的黑液样品为制浆工艺中蒸煮段产生的黑液。制浆工艺具体为：2000g绝干桉木装入10L立式蒸煮锅，硫化度25%，固液比1:4，Na2O用量17.5%，从100℃开始计算H因子，升温至170℃后保温，直至H因子累加到2100。反应结束后收集排出的黑液待用。
实施例1
（1）取100ml上述黑液样品，滤纸过滤后除去其中的固体杂质后，加900ml蒸馏水稀释得到稀释液；
（2）室温下，搅拌条件下向稀释液中加入2mol/L硫酸，调整稀释液pH值为6同时析出沉淀物，室温下继续搅拌30min，搅拌速度500rpm，搅拌完成后离心分离（3000r/min，15min）得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入2mol/L硫酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
（3）将一级沉淀物、二级沉淀物和三级沉淀物分别加入到乙醇/水混合溶液（乙醇和水的体积比为7:3）中，搅拌使沉淀物充分溶解，得到的液体分别记为A1、A2、A3，向A1、A2、A3中加入稀酸调整pH值分别为6、4和2，同时析出沉淀物；抽滤分离A1、A2、A3得到的固体分别记为L1、L2、L3，得到的液体分别记为B1、B2、B3，B1、B2、B3旋转蒸发仪蒸发回收溶剂乙醇。
（4）L1、L2、L3水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥，温度设置为60℃，干燥后即得到分子量依次减小的木质素样品L1、L2、L3；
（5）将1g木质素样品L2加入到10ml乙酰氯/冰醋酸混合溶液（乙酰氯与冰醋酸的体积比为1:4）中，搅拌条件下进行乙酰化反应，搅拌速度为350rpm，反应温度为35℃，时间为2h，反应结束后，水洗后经过冷冻干燥制备得到疏水改性产品AL2。
对木质素样品L1、L2、L3的相对分子量及其分布进行测试，测定方法如下：取6mg木质素样品溶解在2ml色谱级四氢呋喃中，用美国Waters公司的Waters1515型凝胶色谱仪(四氢呋喃为流动相，柱温为 35℃) 对三种木质素的相对分子量及其分布进行测试。木质素样品L1、L2与L3的凝胶渗透色谱图分别见图1、图2和图3，由图1-3可知，三种木质素L1、L2与L3的重均分子量依次减小，分别为3068g/mol、2568g/mol、2263g/mol。通过逐级调节黑液的pH值使木质素沉淀，能有效的对木质素基于分子大小进行分类，获得木质素纯度高，分子量大小分布均一的样品。
对木质素样品L2和疏水改性产品AL2进行红外光谱测试，结果如图4所示，从图4可知在在波长1600-1800（cm-1） 出现了明显的“C=O”吸收峰，表明在木质素样品L2中成功引入了乙酰基团。采用水相电位滴定法测定木质素样品L2和疏水改性产品AL2中的酚羟基含量，木质素样品L2和疏水改性产品AL2的酚羟基含量分别为1.89mmol/g和0.62mmol/g，可知通过乙酰化反应，木质素样品中的酚羟基含量显著降低，通过在酚羟基位置引入乙酰基，可以降低木质素的极性，可以改变木质素在有机溶剂-水混合体系中的溶解性能，使木质素能够作为原材料制备药物控释剂或纳米吸附材料等新型材料，从而拓展木质素的应用范围。
实施例2
（1）取100ml上述黑液样品，滤纸过滤后除去其中的固体杂质后，加800ml蒸馏水稀释得到稀释液；
（2）室温下，搅拌条件下向稀释液中加入3mol/L硫酸，调整稀释液pH值为6同时析出沉淀物，室温下继续搅拌30min，搅拌速度500rpm，搅拌完成后离心分离（4000r/min，10min）得到一级沉淀物和一级上清液；搅拌条件下向一级上清液中继续加入3mol/L硫酸，调整pH值为4同时析出沉淀物，经过分离得到二级沉淀物和二级上清液；搅拌条件下向二级上清液中继续加入3mol/L硫酸，调整液体pH值为2同时析出沉淀物，经过分离得到三级沉淀物和三级上清液；
（3）将一级沉淀物、二级沉淀物和三级沉淀物分别加入到乙醇/水混合溶液（乙醇和水的体积比为7:3）中，搅拌使沉淀物充分溶解，得到的液体分别记为A1、A2、A3，向A1、A2、A3中加入稀酸调整pH值分别为6、4和2，同时析出沉淀物；抽滤分离A1、A2、A3得到的固体分别记为L1、L2、L3，得到的液体分别记为B1、B2、B3，B1、B2、B3旋转蒸发仪蒸发回收溶剂乙醇。
（4）L1、L2、L3水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥，温度设置为80℃，干燥后即得到分子量依次减小的木质素样品L1、L2、L3；
（5）将1g木质素样品L2加入到10ml乙酰氯/冰醋酸混合溶液（乙酰氯与冰醋酸的体积比为1:4）中，搅拌条件下进行乙酰化反应，搅拌速度为350rpm，反应温度为30℃，时间为3h，反应结束后，水洗后经过冷冻干燥制备得到疏水改性产品AL2。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。