阅读说明：本技术 一种温和且快速分离木质素的方法 (A method of mild and quick separating lignin ) 是由 张学铭 陈天影 许凤 朱若楠 黄剑波 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种温和且快速分离木质素的方法,其包括以下步骤：1)氯化锌/乳酸溶剂体系的配置；2)生物质的前处理；3)无抽提物生物质原料的反应；4)木质素的分离；5)木质素的沉淀析出；和6)溶剂体系的回收再利用。根据本发明的方法采用有机酸乳酸替代传统上分离木质素使用的无机强酸,危险系数较低,对设备要求较低,且可来源于生物质,并且在利用过程中可循环使用,绿色环保。并且氯化锌和乳酸可以充分混合,形成均一溶液,且两者会通过金属锌和乳酸中的氧形成络合,进一步促进木质素的快速分离。(The present invention relates to a kind of mild and quick separating lignin methods comprising following steps: 1) zinc chloride/lactic acid dicyandiamide solution configuration；2) pre-treatment of biomass；3) reaction without extract biomass material；4) separation of lignin；5) Precipitation of lignin；With the recycling and reusing of 6) dicyandiamide solution.The inorganic acid that lignin uses is traditionally isolated using organic acid lactic acid substitution according to the method for the present invention, danger coefficient is lower, and it is lower to equipment requirement, and biomass can be derived from, and can be recycled during utilization, it is environmentally protective.And zinc chloride and lactic acid can be sufficiently mixed, and form uniform solution, and the two can be formed by the oxygen in metallic zinc and lactic acid and is complexed, and the quick separating of lignin is further promoted.)

一种温和且快速分离木质素的方法

技术领域

本发明属于木质素分离技术领域，具体涉及一种采用氯化锌/乳酸混合体系处理木质纤维生物质，温和快速分离木质素的方法。

背景技术

木质素广泛存在于高等植物中，是仅次于纤维素的第二大生物质资源，占植物体总质量的20％～30％。木质素作为一种丰富的芳香环聚合物，可以应用到能源和化学品领域中，充分实现其高值化利用。然而，在植物细胞壁中，胞间层，初生壁和次生壁三个部位的木质化程度不同，木质素结构不同，且木质素与半纤维素以化学键的形式相连接，纤维素与木质素之间存在氢键，以及高度结晶的纤维素结构共同构成了细胞壁结构的“天然复杂性”。因此，在突破生物质木质素研究的障碍中，木质素的分离显得尤为重要。

无机熔盐水合物是一种类离子液体体系，价格低廉，易于获得。熔融盐水合物对纤维素、半纤维素等多糖具有良好的润胀、溶解、水解能力。其中，氯化锌是一种常见的熔融盐，它的锌离子(Zn²⁺)和氯离子(Cl^-)分别能够与纤维素羟基中的氧原子(O)和氢原子(H)相互作用，并与纤维素形成氢键，从而破坏纤维素之间和纤维素与木质素之间的氢键网络。同时氯化锌的存在可以破坏纤维素的结晶结构，使纤维素发生润胀。熔融盐的这一性能在生物质预处理过程中可以发挥很明显的作用。

熔融盐在预处理生物质的过程中通常是在酸性(多为无机强酸)条件下进行的。碳水化合物和木质素之间的化学键在暴露的同时可以在酸的作用下发生断裂。酸性条件对几乎所有类型的木质纤维素生物质(玉米芯、稻草、小麦秸秆、杨树、松树)中木质素的去除都很有作用。然而无机强酸危险系数高，且对设备的要求较高，且使用后无法回收再利用，容易产生一系列的环境问题。因此需要开发新的分离木质素的方法。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种温和且快速分离木质素的方法，该方法通过使用氯化锌和乳酸的组合有效快速地分离木质素，且条件温和，其中氯化锌起到对生物质的润胀作用和酸性条件对木质素的去除作用，并且氯化锌和乳酸可通过金属离子和氧原子形成络合而产生共同作用，促进木质素的快速分离。

为了实现上述目的，本发明提供了一种温和且快速分离木质素的方法，其包括以下步骤：

1)氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac)溶剂体系的配置：将氯化锌和乳酸以一定的摩尔比例混合，并持续搅拌至溶解得到均一透明的液体。

2)生物质的前处理：将生物质研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2:1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，得到无抽提物的生物质原料。

3)无抽提物生物质原料的反应：将步骤2)中得到的无抽提物生物质原料按照一定的固液比加入到上述的ZnCl₂/Lac溶剂体系中，在恒定温度下,以300rpm至600rpm的搅拌速度进行搅拌处理一段时间，得到棕色的固液混合物。

4)木质素的分离：步骤3)中的反应结束后，加入乙醇进行稀释，并过滤实现固液分离。

5)木质素的沉淀析出：将步骤4)中得到的滤液蒸发浓缩除去乙醇后加去离子水沉淀析出木质素，过滤、用去离子水洗涤至中性、冷冻干燥得到木质素。

6)溶剂体系的回收再利用：将步骤5)中得到过滤除去掉木质素后的液体蒸发浓缩除去全部水分，即可回收氯化锌/乳酸溶剂体系，该回收氯化锌/乳酸溶剂体系可以再次利用。

优选地，所述步骤1)中，氯化锌和乳酸以1:5至1:15的摩尔比混合，更优选为1:8至1:12，最优选为1:10。

优选地，所述步骤2)中，所述生物质为农林生物质，例如可以选自针叶木、阔叶木和草类等，优选为丹红杨木粉。

优选地，所述步骤3)中，所述生物质与所述氯化锌/乳酸溶剂体系的固液质量比为1:10至1:40，优选为1:15至1:30，更优选为1:20。

优选地，所述步骤3)中，所述恒定温度为70-120℃，时间为1-4h，更优选地，所述恒定温度为90-110℃。

优选地，所述步骤4)中，所述加入乙醇的体积为步骤2)中得到的固液混合物体积的1至1.5倍。

优选地，所述步骤5)中，除去乙醇后，加入的去离子水的量为浓缩液的约8至12倍，优选为约10倍。

所述步骤5)和6)中，蒸发浓缩采用旋转蒸发仪在约60℃的真空条件下进行，可快速实现浓缩。

有益效果：

本发明与现有的技术相比，具有如下优点：(1)本发明采用有机酸乳酸替代传统上分离木质素使用的无机强酸，危险系数较低，对设备要求较低，且可来源于生物质，并且在利用过程中可循环使用，绿色环保。(2)本发明中氯化锌和乳酸可以充分混合，形成均一溶液，且两者会通过金属锌离子和氧原子形成络合，进一步促进木质素的快速分离。(3)本发明处理条件温和、处理时间短，提取工艺简单，对设备要求较低，反应易于控制。

附图说明

图1为乳酸和氯化锌/乳酸两种溶剂体系的氢谱(¹H-NMR)核磁谱图；

图2为不同溶剂体系预处理后细胞壁润胀情况的光学显微镜照片(其中，细胞角隅标记为CCML，复合胞间层标记为CML，次生壁标记为S)

说明：图2照片以横截面为40×50mm的丹红杨木块为原料，采用莱卡EMUC7超微切片机进行切片，得到10μm厚的超微切片。切片与乳酸、氯化锌以及氯化锌/乳酸混合体系混合(约10片/1mL)并在110℃下处理15min，处理后的切片用去离子水清洗以除去溶剂体系及细胞壁表层的脱除物，而后在载玻片上展平制片并在光学显微镜下(物镜选用×100的油镜)观察。对照组为未经任何处理的超微切片。

与原料对比，经单一的乳酸或氯化锌处理后的细胞壁存在轻微的润胀，而氯化锌/乳酸混合溶剂体系处理后的细胞壁润胀明显，且由于木质素的脱除细胞角隅(CCML)和复合胞间层(CML)清晰可见。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

本发明使用熔融盐氯化锌，作为一种类离子液体体系，廉价易得，且对纤维素有很好的润胀和溶解的作用。另外还使用有机酸乳酸，其酸性较弱且可来源于生物质，并且在利用过程中可循环使用，绿色环保。同时，有机酸的存在也可有效脱除木质素。氯化锌和乳酸混合，在氯化锌润胀木质纤维生物质、破坏纤维素之前氢键的同时，采用乳酸断裂碳水化合物与木质素之间的连接，从而实现木质素的高效分离。

在根据本发明的所述方法中，优选地，所述步骤1)中，氯化锌和乳酸以1:5至1:15的摩尔比混合，更优选为1:8至1:12，最优选为1:10。当氯化锌和乳酸的摩尔比大于1:5时，即氯化锌过量，则氯化锌/乳酸溶剂体系配置时间增长，且溶液粘稠度增加，不利于后续的木质素分离；而小于1:15时，由于乳酸的过量，容易使木质素发生解聚，不利于后续木质素的沉淀分离。

优选地，所述步骤3)中，所述生物质与所述氯化锌/乳酸溶剂体系的固液质量比为1:10至1:40，优选为1:15至1:30，更优选为1:20。固液质量比大于1:10时，由于反应底物占比增大，溶剂对生物质中木质素的提取分离能力达到饱和，使得木质素分离效率会降低。固液比小于1:40时，过多的溶剂容易加重对容器设备的要求且增加生产成本。

优选地，所述步骤3)中，所述恒定温度为70-110℃，时间为1-4h，更优选地，所述恒定温度为90-110℃。在该温度范围内，可以短时间实现大部分木质素的分离，且对仪器设备要求低，能耗少，在工业生产中可以快速完成整个流程的操作，降低生产成本。

优选地，所述步骤4)中，所述加入乙醇的体积为步骤2)中得到的固液混合物体积的1至1.5倍。在这个范围内可以有效降低所得混合物的粘度，有利于后续的固液分离，更大量的乙醇虽然可达到相同的效果，但在后续除去并回收乙醇的过程中会加大能耗。

优选地，所述步骤5)中，除去乙醇后，加入的去离子水的量为浓缩液的约8至12倍，优选为约10倍。如果加入的去离子水过少，容易使木质素沉淀不充分，而加入过多则使木质素中相对小分子量部分溶解水溶液中，不利于沉淀分离。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在110℃下处理3h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为73.3％。

实施例2：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在90℃下处理3h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为51.8％。

实施例3：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在80℃下处理3h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为22.8％。

实施例4：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在70℃下处理3h，得到浅棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为7.7％。

实施例5：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在90℃下处理4h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为51.7％。

实施例6：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在90℃下处理2h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为48.8％。

实施例7：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化锌/乳酸(ZnCl₂/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在90℃下处理1h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为36.2％。

通过实施例2和实施例5、6、7的对比可以看出，木质素的得率随反应时间增长而增加，但反应时间达到3个小时后，木质素的得率达到顶峰，基本不再随反应时间增长而增加。而且如果反应时间更长，可能会造成木质素结构中连接键的断裂，反而使木质素的得率降低。

对比实施例1：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到氯化胆碱/乳酸(ChCl/Lac，摩尔比为1：10)的混合透明溶剂体系中，在110℃下处理3h，得到棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀、过滤、洗涤、冷冻干燥得到分离出的木质素。木质素的得率为28.6％。

对比实施例2：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到13wt％氯化锌酸水溶液(保持pH值与实施例1中ZnCl₂/Lac溶剂体系的pH相同)中，在110℃下处理3h，得到浅棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀。最终未能沉淀出可过滤分离的木质素。

对比实施例3：

将成年丹红杨研磨过筛得到40-60目的粉末，并用甲苯和乙醇以2：1的体积比混合的苯醇抽提液进行连续抽提，至索氏抽提器中的抽提液无色为止，整个过程约4-6h。将除去抽提物后的杨木按照1：20的固液比加入到乳酸溶液中，在110℃下处理3h，得到浅棕色的固液混合物，反应完成后降温并加入约一倍体积的无水乙醇进行稀释并搅拌继续降温。用40μm的有机系滤膜在真空抽滤下进行固液分离。分离出的液体经旋转蒸发除去乙醇，并加入约10倍体积的去离子水沉淀。最终未能沉淀出可过滤分离的木质素。

通过实施例1与对比实施例2和3相比，本发明所用的氯化锌/乳酸溶剂体系的共同作用有利于分离得到木质素。

实施例1与对比实施例1相比，本发明所用的氯化锌/乳酸溶剂体系成本低，制备工艺简单，在同等实验条件下可分离得到更高得率的木质素。

实施例2与对比实施例1相比，本发明所用的氯化锌/乳酸溶剂体系在更加温和的实验条件下也可分离得到更高得率的木质素。

实施例6和7与对比实施例1相比，本发明所用的氯化锌/乳酸溶剂体系在较短时间内即可分离得到更高得率的木质素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实施例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。