阅读说明：本技术 一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法 (Method for preparing conductive composite material by using pyrrole grafted nano-cellulose ) 是由 卢贝丽 林凤采 黄彪 陈学榕 向兴会 王悦明 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法,将纳米纤维素作为基体材料与聚吡咯复合成型,首先对吡咯进行化学改性制备溴代吡咯,随后在碱性条件下与纳米纤维素上的羟基反应制备吡咯接枝的纳米纤维素,再将吡咯接枝纳米纤维素在酸性的Fe<Sup>3+</Sup>溶液中引发聚合,从而制备聚吡咯纳米纤维素导电复合材料。本发明制备的导电复合材料中聚吡咯和纳米纤维素之间通过化学键结合,使导电高分子牢固附着在纳米纤维素表面,从而制备得到导电性能稳定的复合材料,可以有效缓解导电材料在运用过程中容易导致聚吡咯脱落从而影响其导电性的问题。本发明绿色环保,安全性高,可以成为纳米纤维素导电复合材料制备的一种新技术。(The invention relates to a method for preparing a conductive composite material by using pyrrole grafted nanocellulose, which comprises the steps of taking nanocellulose as a base material and compounding and molding polypyrrole, firstly, chemically modifying pyrrole to prepare bromo-pyrrole, then reacting with hydroxyl on the nanocellulose under an alkaline condition to prepare the pyrrole grafted nanocellulose, and then initiating polymerization of the pyrrole grafted nanocellulose in an acidic Fe 3+ solution to prepare the polypyrrole nanocellulose conductive composite material.)

一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法

技术领域

本发明涉及生物质功能高分子复合材料领域，具体涉及一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法。

背景技术

纳米纤维素是经一定的物理或化学法从植物纤维中获得的一种表面含有大量的羟基、高强度、高比表面积，并可通过氢键作用力自组装形成具有一定的力学性能兼一定柔性的三维网络结构的新型纳米材料。聚吡咯具有导电率高，良好的环境稳定性、无毒，易于掺杂及特殊的光、电、声等特性，但成型问题一直是制约聚吡咯进一步运用的瓶颈。将纳米纤维素作为基体材料与聚吡咯复合成型，可以解决导电高分子成型困难的问题。目前的方法主要是通过原位聚合法，将聚吡咯直接附着在纳米纤维素表面形成导电复合材料，该法制备的导电复合材料中聚吡咯和纳米纤维素之间仅通过氢键，范德华力等物理作用相结合，因此，导电材料在运用过程中容易导致聚吡咯脱落从而影响其导电性。由此，我们提出一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法，首先对吡咯进行化学改性制备溴代吡咯，随后在碱性条件下与纳米纤维素上的羟基反应制备吡咯接枝的纳米纤维素，再将吡咯接枝纳米纤维素在酸性的Fe³⁺溶液中引发聚合，从而制备聚吡咯纳米纤维素导电复合材料。该法制备的导电复合材料中聚吡咯和纳米纤维素之间通过化学键结合，使导电高分子牢固附着在纳米纤维素表面，从而制备得到导电性能稳定的复合材料。本发明绿色环保，安全性高，可以成为纳米纤维素导电复合材料制备的一种新技术。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法，可以解决导电高分子成型困难的问题

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法,其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1:将纤维原料加入到硫酸溶液中，在一定温度和超声条件下制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末;

步骤S2:将溴代烷烃和NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯；

步骤S3:将纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，按比例加入溴代吡咯，同时加入NaOH，随后在室温下反应20h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素；

步骤S4:将吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到一定质量分数的改性纳米纤维素水溶液；

步骤S5:将吡咯和0.1mol/L的Fe³⁺水溶液加入到改性纳米纤维素水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

进一步的，所述纤维原料包括但不限于人纤浆、回收废纸浆、竹浆、微晶纤维素、草浆、棉纤维和农林废弃物纤维原料。

进一步的，所述纤维原料和硫酸溶液的质量比为1：65，硫酸溶液的质量浓度为50%-75%，超声处理时间为3.5h，超声温度为65℃。

进一步的，所述步骤S2中，NaOH的添加量为溴代烷烃的50-80%，溴代烷烃与吡咯的质量比为8:1-4:3。

进一步的，所述溴代烷烃包括但不限于二溴甲烷，1,5-二溴戊烷，1,10-二溴癸烷1,4-二溴丁烷和1,12-二溴十二烷。

进一步的，所述步骤S3中，NaOH的加量为溴代吡咯的50-80%，溴代吡咯与纳米纤维素的质量比为5：2-4：3。

进一步的，所述步骤S4中的吡咯接枝纳米纤维素的溶度为5-10%，吡咯溶度为0.5-1.5%。

进一步的，所述0.1mol/L的Fe³⁺水溶液添加量为改性纳米纤维素水溶液总体积的10-15%。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明制备的导电复合材料中聚吡咯和纳米纤维素之间是通过化学键结合，使导电高分子牢固附着在纳米纤维素表面，从而制备得到导电性能稳定的复合材料，可以有效缓解导电材料在运用过程中容易导致聚吡咯脱落从而影响其导电性的问题，本发明绿色环保，安全性高，可以成为纳米纤维素导电复合材料制备的一种新技术。

附图说明

图1为本发明制备技术流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

本发明提供一种吡咯接枝纳米纤维素制备导电复合材料的方法,其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1:将纤维原料加入到硫酸溶液中，在一定温度和超声条件下制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末;

步骤S2:将溴代烷烃和NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯；

步骤S3:将纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，按比例加入溴代吡咯，同时加入NaOH，随后在室温下反应20h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素；

步骤S4:将吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到一定质量分数的改性纳米纤维素水溶液；

步骤S5:将吡咯和0.1mol/L的Fe³⁺水溶液加入到改性纳米纤维素水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

在本发明一实施例中，进一步的，所述纤维原料包括但不限于人纤浆、回收废纸浆、竹浆、微晶纤维素、草浆、棉纤维和农林废弃物纤维原料。

在本发明一实施例中，进一步的，所述纤维原料和硫酸溶液的质量比为1：65，硫酸溶液的质量浓度为50%-75%，超声处理时间为3.5h，超声温度为65℃。

在本发明一实施例中，进一步的，所述步骤S2中，NaOH的添加量为溴代烷烃的50-80%，溴代烷烃与吡咯的质量比为8:1-4:3。

在本发明一实施例中，进一步的，所述溴代烷烃包括但不限于二溴甲烷，1,5-二溴戊烷，1,10-二溴癸烷 1,4-二溴丁烷和1,12-二溴十二烷。

在本发明一实施例中，进一步的，所述步骤S3中，NaOH的加量为溴代吡咯的50-80%，溴代吡咯与纳米纤维素的质量比为5：2-4：3。

在本发明一实施例中，进一步的，所述步骤S4中的吡咯接枝纳米纤维素的溶度为5-10%，吡咯溶度为0.5-1.5%。

在本发明一实施例中，进一步的，所述0.1mol/L的Fe³⁺水溶液添加量为改性纳米纤维素水溶液总体积的10-15%。

实施例1：

（1）按料液比为1：65，将竹浆纤维原料加入到70%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。

（2）取10g的1,5-二溴戊烷和5gNaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入5g吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯。

（3）取0.5g纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入1g步骤（2）合成的溴代吡咯，同时加入0.5gNaOH，随后在室温下反应20h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素。

（4）将适量步骤（3）合成的吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到质量分数为5%的改性纳米纤维素水溶液，随后加入一定量的0.5g吡咯和20ml的0.1mol/L的Fe³⁺水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

实施例2

（1）按料液比为1：70，将回收旧纸纤维原料加入到67%硫酸溶液中，在60℃条件下超声2.5h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。

（2）取15g的1,10-二溴癸烷和7gNaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入8g吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯。

（3）取0.7g纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入2g步骤（2）合成的溴代吡咯，同时加入1.0gNaOH，随后在室温下反应20h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素。

（4）将适量步骤（3）合成的吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到质量分数为6%的改性纳米纤维素水溶液，随后加入一定量的0.6g吡咯和25ml的0.1mol/L的Fe³⁺水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

实施例3

（1）按料液比为1：80，将微晶纤维素原料加入到66%硫酸溶液中，在63℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。

（2）取15g的1,12-二溴十二烷和8gNaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入10g吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯。

（3）取1.0g纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入2.5g步骤（2）合成的溴代吡咯，同时加入1.5gNaOH，随后在室温下反应24h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素。

（4）将适量步骤（3）合成的吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到质量分数为8%的改性纳米纤维素水溶液，随后加入一定量的0.8g吡咯和25ml的0.1mol/L的Fe³⁺水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

实施例4

（1）按料液比为1：90，将草浆原料加入到65%硫酸溶液中，在68℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。

（2）取10g的1,4-二溴丁烷和4gNaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入20g吡咯，在室温下搅拌反应24h后经柱层析纯化得到溴代吡咯。

（3）取1.0g纳米纤维素粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入3g步骤（2）合成的溴代吡咯，同时加入1.5gNaOH，随后在室温下反应24h后离心纯化得到吡咯接枝纳米纤维素。

（4）将适量步骤（3）合成的吡咯接枝纳米纤维素分散于去离子水中配置得到质量分数为10%的改性纳米纤维素水溶液，随后加入一定量的1.0g吡咯和30ml的0.1mol/L的Fe³⁺水溶液，室温下反应6h后，使溶液中的吡咯和纤维素表面的吡咯在Fe³⁺催化氧化下形成聚吡咯导电网络，将混合溶液抽滤成膜，干燥后即可得到纳米纤维素导电复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。